[發明專利]無需還原活化的二氧化碳甲烷化催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201610173031.6
• 申請日: 2016-03-24
• 公開（公告）號: CN107224980B
• 公開（公告）日: 2020-04-10
• 發明（設計）人: 黃先亮;徐本剛;吳學其;張杰;吳琳;朱艷芳;王金利;蔡進;魏士新
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;南化集團研究院
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 湯志武

技術領域

本發明屬于催化技術領域，具體涉及一種無需還原活化的二氧化碳甲烷化催化劑的制備方法。

背景技術

我國是二氧化碳的排放大國，排放總量約占全球的四分之一，并且排放增長趨勢還將持續20~30年。近些年，歐美等發達國家相繼開征碳關稅（或碳排放稅），這將使我國的出口商品（包括石油化工產品與高分子材料等）成本大大增加。當前，低碳經濟以及碳資源的低碳利用已成為主要的發展趨勢。

二氧化碳是地球上儲量最為豐富的碳源之一。隨著石油資源的日益枯竭，加之向大氣中大量排放二氧化碳所引起的嚴重生態和環境問題，產業和學術界積極響應，提出了許多新的思想、技術路線和對策試圖解決這個問題。因此，二氧化碳催化加氫甲烷化因其戰略性意義和實用性成為二氧化碳化學研究中的頗為引人注目的課題。

一氧化碳、二氧化碳甲烷化反應屬于強放熱反應，主要反應式如下：

二氧化碳甲烷化反應的關鍵是選擇高活性的催化劑。自從Sabatier等報道了在鎳催化劑作用下的二氧化碳和一氧化碳甲烷化以來，前人已經對不同體系的催化劑的甲烷化性能進行了大量的研究，他們發現具有甲烷化活性的催化劑主要分為三類：氧化物負載型的過渡金屬催化劑、簇合物衍生的催化劑和非擔載型金屬催化劑。甲烷化催化劑通常以Al₂O₃、氧化鋯、氧化硅、氧化鈦為載體，如專利US 3933833公開的甲烷化催化劑以高純γ-Al₂O₃為載體，負載活性組分氧化鎳和氧化鈷。專利CN 1043639A公開的甲烷化催化劑以氧化鋯為載體，鎳為活性組分，以稀土金屬或堿土金屬，或堿土金屬為助催化劑。專利CN 1043449A公開的甲烷化催化劑，鎳為活性組分，稀土金屬和鎂為助催化劑，其余為氧化鋁。這些甲烷化催化劑在微量COx的甲烷化反應中使用，反應溫度不高，反應氣體中水蒸氣分壓較低，催化劑具有良好的穩定性。

中國專利CN 1054269公開了一種煤制合成氣的甲烷化催化劑制備方法，催化劑的活性組分使用前需用10% H₂/N₂中程序升溫至250℃~350℃還原2h~6h。

催化劑使用前的還原活化過程需要消耗H₂，并且常常需要花費較長時間，給催化劑使用過程帶來額外能耗和不便。

發明內容

本發明提供了一種無需還原活化的二氧化碳甲烷化催化劑的制備方法。利用該方法可制得的甲烷化催化劑具有良好的催化活性及穩定性。

本發明的主要特點是通過在催化劑制備過程中引入脂肪族羥基酸，在惰性氣氛下燃燒后，脂肪族羥基酸分解產生的氣體具有造孔作用，分解得到的CO能夠還原CuO為金屬Cu。

本發明的技術方案是：將含有Al³⁺,Cu²⁺,Ru³⁺的混合硝酸鹽溶液與堿性沉淀劑并流加入到水中，并維持溶液pH=7~8；中和過程結束后，經過老化、洗滌、過濾、干燥，將干燥后的固體在惰性氣氛中焙燒，將得到的產物與脂肪族羥基酸均勻分散在易揮發有機溶劑中，然后干燥、在無氧條件下焙燒除去有機溶劑，最后打片成型。

一般地，本發明所述的硝酸鹽溶液中Al、Cu、Ru總的物質的量為1，其中，Al元素含量為30%~80%，Cu元素含量為20%~50%，Ru元素含量為0.5%~2%。

本發明所述的混合硝酸鹽溶液中還含有Mg²⁺、La³⁺、Zr⁴⁺、Ce³⁺和Ga³⁺中的一種或多種，其總的物質的量與Al元素物質的量之比為0.01~0.2。

本發明所用堿性沉淀劑為Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃或KHCO₃水溶液。

本發明所述的羥基多元羧酸為檸檬酸或酒石酸。

本發明所述的羥基多元羧酸使用量與產物中Al元素物質的量比值為0.01~0.2。

本發明所述的易揮發有機溶劑為乙醇、丙酮、乙醚。

本發明所述的惰性氣氛下焙燒溫度為350℃~700℃。

本發明所述的在無氧條件下焙燒除去有機溶劑的溫度為200℃~400℃。。

采用本發明所制備的甲烷化催化劑催化活性及穩定性好。

具體實施方式