[發明專利]生物質碳/鈷鐵雙金屬氧化物雙功能氧催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201610172619.X
• 申請日: 2016-03-24
• 公開（公告）號: CN105609795B
• 公開（公告）日: 2018-01-09
• 發明（設計）人: 詹天榮;王志偉;張曉;劉曉林;蘆思思
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;H01M4/88
• 代理公司: 青島中天匯智知識產權代理有限公司37241
• 代理人: 郝團代

技術領域：

本發明屬于新能源材料技術以及電化學催化領域，具體涉及生物質碳/鈷鐵雙金屬氧化物雙功能氧催化劑；還涉及所述催化劑的制備方法及其在堿性電解水陽極析氧反應和燃料電池陰極氧還原反應中的電催化應用。

背景技術：

隨著人類對清潔和可持續能源需求的不斷增加，科學家們將大量精力投入到了高效、低成本和環境友好的能源轉換和儲存系統的研究與開發方面。其中氧還原反應(ORR)在燃料電池和金屬空氣電池中普遍存在的陰極反應，析氧反應(OER)則在太陽能燃料合成和水裂解能源存儲系統中起著重要的作用。因此，催化劑特別是氧催化劑已是制約新能源裝置的主要瓶頸。考慮到催化劑的活性和穩定性，用于ORR反應的催化劑主要有Pt及其合金，而用于OER的催化劑主要有IrO₂或RuO₂，但是這些貴金屬在自然界中非常稀少，使目前電源裝置造價太高。因此，研發非貴金屬催化劑成為了該領域中人們關注的熱點課題。

過渡金屬氧化物代表了一大類材料，其中包括單金屬氧化物和多金屬氧化物。作為一種可以替代貴金屬催化劑的材料，過渡金屬氧化物具備如下優點，儲量豐富、價格低廉、易于制備、環境友好等。由于過度金屬元素例如Mn、Fe、Co、Ni等具有多重價態，可以形成具有各種晶體結構的氧化物，對OER和ORR都具有較好的電催化性能，但作為氧催化劑使用時在導電性及分散性等方面仍有很大的提高空間。碳材料廣泛存在于自然界，具有價格低廉、高比表面積、高導電性、良好的化學穩定性等優點，尤其以sp²雜化形式形成的石墨、石墨烯、碳納米管等，具有良好的導電性和高比表面積，常作為導電基體用于OER和ORR的復合雙功能氧催化劑中。雖然目前報導的碳材料/過渡金屬氧化物復合催化劑在OER和ORR催化性能和穩定性上具有一定潛力，但復合催化劑中碳材料和金屬氧化物仍存在分布不均勻、比表面小及催化性能低等問題。

為了制備碳材料和金屬氧化物復合均勻、且比表面積大的電催化劑，本發明先將二價鈷和三價鐵鹽溶于SA溶液中，充分絡合后離心除去剩余的金屬離子，再將SA絡合有金屬離子的沉淀分散于水中加堿溶液后轉入反應釜中，水熱條件下制備海藻酸鈉/鈷鐵類水滑石(SA/LDH)復合物，所得SA/LDH經高溫煅燒后得生物質碳/鈷鐵雙金屬氧化物(C/LDO)雙功能氧催化劑。目前采用此方法制備C/LDO催化劑、以及該催化劑用于堿性電解水陽極OER和燃料電池陰極ORR的研究還未見報道。

本發明所采用使金屬離子均勻地與海藻酸鈉結合，再經生成SA/LDH及高溫煅燒制備C/LDO氧催化劑，可使金屬氧化物與碳材料均勻地復合，該制備方法不僅提高了催化劑的導電性和比表面積，而且所得氧催化劑有效降低了OER以及ORR的過電位，通過旋轉圓盤電極(RDE)以及旋轉環盤電極(RRDE)表明其ORR過程為4電子催化機理，是較為理想的ORR反應過程。該方法所得電催化劑充分發揮了LDO和碳材料在電催化方面的協同作用，對開發新型電化學催化劑及能源轉換和儲存器件具有重要的理論和實際意義。

發明內容：

針對現有技術的不足以及本領域研究和應用的需求，本發明的目的之一是提供一種生物質碳/鈷鐵雙金屬氧化物雙功能氧催化劑；即以海洋多糖海藻酸鈉為模板，在水熱條件下，先將鈷鐵類水滑石與海藻酸鈉復合制備海藻酸鈉/鈷鐵類水滑石，然后將其高溫煅燒后得到生物質碳/鈷鐵雙金屬氧化物催化劑，所述海藻酸鈉記為SA，鈷鐵類水滑石記為LDH，海藻酸鈉/鈷鐵類水滑石記為SA/LDH，生物質碳/鈷鐵雙金屬氧化物記為C/LDO；

本發明的目的之二是提供一種生物質碳/鈷鐵雙金屬氧化物雙功能氧催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：

(a)SA/LDH復合物的制備

將一定量SA分散于200mL去離子水中，80℃加熱攪拌8h使其完全溶解，配制濃度為2.5～10mg/mL的SA溶液；將六水合氯化鐵和六水合氯化鈷按3：1的摩爾比加入150mL去離子水中，使金屬離子總濃度為0.016mol/L，攪拌完全溶解后緩慢滴加到SA溶液中，攪拌4h后于3800rpm離心10min，收集沉淀物重新分散于150mL去離子水中，然后勻速滴加1.5mol/LNaOH，調節反應液的pH至8，將上述混合溶液轉入反應釜中，130℃水熱反應24h，反應液離心分離后用去離子水和乙醇依次洗滌三次，干燥后即為SA/LDH復合物；

(b)C/LDO雙功能氧催化劑的制備