[發(fā)明專利]超高分散性鈷鉑費托合成催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610172162.2
• 申請日: 2016-03-24
• 公開（公告）號: CN105772022B
• 公開（公告）日: 2018-04-17
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 海國良;宋德臣;劉倩倩;鄭申棵;詹曉東;張巖豐
• 申請（專利權(quán)）人: 武漢凱迪工程技術(shù)研究總院有限公司
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;C10G2/00
• 代理公司: 武漢開元知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司42104
• 代理人: 胡鎮(zhèn)西,楊柳林

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于費托合成技術(shù)領(lǐng)域，具體是指一種超高分散性鈷鉑費托合成催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

費托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是指在催化劑作用下一氧化碳加氫生成烴類和含氧化合物的過程，該反應(yīng)是1925年由德國人Franz Fischer和Hans Tropsch發(fā)明的，主要應(yīng)用于以合成氣為原料生產(chǎn)高附加值化工產(chǎn)品，如汽油、柴油、石蠟等。其產(chǎn)物不含硫、氮，無芳烴、無金屬污染，是一種非常清潔的能源。費托合成的研究進(jìn)展一直與石油的價格密切相關(guān)，隨著石油資源的日益匱乏和環(huán)保要求的日趨苛刻，在過去的20年里費托合成又重新引起了人們極大的興趣，以煤、天然氣、生物質(zhì)等含碳物質(zhì)為原料，先制成一氧化碳和氫氣，再經(jīng)費托合成過程得到清潔油品，成為一條比較可行的能源替代路線。

鐵、鈷、鎳、釕等金屬都具有費托合成催化活性，其中負(fù)載型鈷催化劑以其高活性、高穩(wěn)定性、較低的水煤氣轉(zhuǎn)化活性等優(yōu)勢，成為最有潛力的研究對象。負(fù)載型鈷催化劑常用的載體有：氧化鈦、氧化硅、氧化鋁、分子篩、活性炭等，也有關(guān)于用碳納米管、氧化鋯、蒙脫土等多孔材料作為載體的研究。載體對費托合成催化劑性能的影響比較復(fù)雜，載體的表面酸性、孔道結(jié)構(gòu)、分散作用等都可能會影響到催化劑的反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性。有文獻(xiàn)記載了通過對載體預(yù)處理來影響催化劑性能，但常常對活性物種的晶粒大小及分散等影響不大；也有一些文獻(xiàn)公開了通過添加氧化物助劑來促進(jìn)鈷的分散，增強鈷的還原，提高催化劑的穩(wěn)定性等，但是這些助劑往往價格昂貴，而且，由于活性物種已經(jīng)與載體形成了難還原物種，氧化物助劑的還原效果并不明顯。

研究表明，控制鈷活性物種的分散度、還原度及負(fù)載量等可以實現(xiàn)催化作用預(yù)期的性質(zhì)和效果。鈷催化劑研究的核心問題之一就是如何在高活性前提下抑制甲烷的生成。甲烷選擇性與鈷活性物種的分散度有很大關(guān)系，傳統(tǒng)的浸漬法制備的催化劑，活性組分分散不均勻，隨著負(fù)載量的升高，尤其是在負(fù)載量大于20wt％時，鈷活性物種易發(fā)生團(tuán)聚，分散不均勻從而影響了催化劑的整體性能。如何在高負(fù)載量時提高鈷活性組分的分散度是一個重要的研究課題。美國專利US5545674通過噴涂法在無機氧化物載體的表面噴涂鈷金屬活性表層，同時加入鋯、錸、鉿、鈰、鈾、釷等助劑，以提高催化劑的活性、再生能力和液態(tài)烴的選擇性，催化劑失活緩慢，含線形烷烴和烯烴的餾分油產(chǎn)量高，但這種方法制備的催化劑活性物種分布不均勻，催化劑活性選擇性提高有限。申請?zhí)枮?00810055104.7的中國發(fā)明專利公開了一種費托合成鈷基催化劑即制備方法和應(yīng)用，該發(fā)明專利采用浸漬法制備了鈷負(fù)載在不同載體的催化劑，一氧化碳轉(zhuǎn)化率可達(dá)到82％，甲烷選擇性在7～13.4％之間，但是該方法制備的催化劑活化難度很大，需要很長的還原時間。可見，以上采用浸漬法或改良浸漬法制備的催化劑，都無法避免活性組分分散不均勻的弊端，催化劑活化困難，在活性組分負(fù)載量較高時催化劑性能不佳。李澤壯等在《燃料化學(xué)學(xué)報》2011，39(1)，54-58發(fā)表的《熱分解法制備的Co/SiO₂催化劑上費托合成反應(yīng)性能》一文中，通過加熱分解硝酸鈷制備了分散均勻的鈷基費托合成催化劑，但是該文所公開的硝酸鈷分解后的金屬氧化物與載體間相互作用力較強，不利于金屬的還原，從而影響了催化劑的性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種超高分散性鈷鉑基費托合成催化劑及其制備方法。該催化劑活性高，而且，其制備方法工藝條件簡單，制得的產(chǎn)品催化劑中鈷保持非常均勻的高度分散狀態(tài)。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的超高分散性鈷鉑費托合成催化劑，包括氧化鋁載體、活性組份鈷和活性助劑鉑，其特殊之處在于：所述催化劑中各組份的重量百分比為氧化鋁載體53～84.5％、活性組份鈷15～45％、活性助劑鉑0.5～2.0％；并且，所述氧化鋁載體的粒徑為0.6～2.4mm、比表面積為140～300m²/g；所述活性組份鈷和活性助劑鉑的粒徑為3～20nm、它們以分散均勻的納米團(tuán)簇形態(tài)負(fù)載在氧化鋁載體上。

優(yōu)選地，所述氧化鋁載體的粒徑為0.8～2.2mm、比表面積為160～280m²/g；所述活性組份鈷和活性助劑鉑的粒徑為5～18nm。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述氧化鋁載體的粒徑為1.0～2.0mm、比表面積為180～260m²/g；所述活性組份鈷和活性助劑鉑的粒徑為8～15nm。

所述超高分散性鈷鉑費托合成催化劑的制備方法，它包括以下步驟：