[發明專利]硼酸鋰基電解質固相生產方法

有效

• 申請號: 201610171436.6
• 申請日: 2016-03-24
• 公開（公告）號: CN105732682B
• 公開（公告）日: 2018-09-14
• 發明（設計）人: 李紹通
• 申請（專利權）人: 洛陽和夢科技有限公司
• 主分類號: C07F5/02
• 分類號: C07F5/02;H01M10/056;H01M10/058
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本發明公開了硼酸鋰基電解質固相生產方法。本方法是以固體含硼化合物、固體含鋰化合物和固體有機羧酸為原料，以真空型不銹鋼捏合機為反應設備，在微正壓或負壓狀態下，攪拌加熱原料進行預合成反應、保溫合成反應；然后在真空狀態下，保溫干燥脫水，完成生產步驟。本發明的硼酸鋰基電解質固相生產方法具有生產操作控制簡單、轉化率高，解決了其它多步固相反應流程復雜、效率底部的問題，可以生產多種固體硼酸鋰基電解質，同時適合工業裝置的生產。

技術領域

本發明涉及硼酸鋰基電解質固相生產方法，屬于化工技術領域。

背景技術

鋰離子電池自20世紀90年代問世以來，以其高能量密度、長循環壽命等優點備受關注，并在各個領域發揮了重要作用。電解質鋰鹽是鋰離子二次電池的重要組成部分，其中，LiPF6被應用于鋰電池中且實現了商業化，但LiPF6仍然存在一些缺點，如：熱穩定性較差，易于分解成LiF和PF5，而PF5易于水解形成HF和PF3O，對電池的性能產生有害的影響。因此，研究新型電解質鋰鹽非常重要。在眾多的新型鋰鹽中，LiBOB顯示了其獨特的優越性，已引起了廣泛關注，并有望代替LiPF6。與LiPF6比較，LiBOB具有以下優點：不含F元素，不會產生HF腐蝕電極；分解溫度高達302℃，其電解液體系具有更強的熱穩定性，能提高鋰離子電池的安全性；能夠在負極表面形成穩定的固態電解質(SEI)膜，甚至能夠在純聚碳酸酯(PC)中穩定石墨負極，從而使得在鋰離子電池電解液體系中以PC替換碳酸乙烯酯(EC)成為可能，為解決電池低溫使用問題提供了一種很好的選擇；是一種合成原料廉價易得、制備工藝簡單、環境友好的產品。

德國專利DE19829030披露了以氫氧化鋰（或碳酸鋰)、草酸、硼酸（或氧化硼)作為原料，以水、甲苯或四氫呋喃等作為反應介質合成LiBOB的方法。其缺點是，在該專利方法的合成過程中，若選用水為反應介質，由于LiBOB易潮解，反應難以控制；若選用有機溶劑為反應介質，合成過程中涉及蒸餾、回流等復雜操作，不利于大量生產。

美國專利US0034235用Li[B(OCH3)4]和(CH3)3SiOOCCSi(CH3)3在乙腈溶劑中合成了LiBOB。該方法合成的產品純度雖然較高,但其合成路線復雜，成本太高。

YuBT,QiuWH,LiFS,etal.Theelectrochemicalcharacterizationoflithiumbis(oxalate)boratesynthesizedbyanovelmethod[J].ElectrochemSolid-StateLett,2006，9(1)：A1-A4提出了以固相法合成LiBOB的方法，缺點轉化率低，生產步驟繁瑣。

李世友，鋰離子二次電池新型電解質鋰鹽LiBOB的制備及性能研究，西寧：中國科學院青海鹽湖研究所，2008：57—82。同樣是采用溶劑為合成介質。

張麗娟、孫菁等，改進的固相法制備電解質鋰鹽LiBOB及其純度測定，《中南大學學報》（自然科學版），2010年2月：67-72。采用烘干脫水、研磨、真空干燥，乙腈提純工序，步驟復雜難以工業化。

張玥、袁莉等，鋰離子電池用雙草酸硼酸鋰的固相合成，《無機鹽工業》2011年4月：42-44。采用球磨混合、高溫燒制、脫水，乙酸乙酯提純工序制備。球磨混合容易帶入雜質，轉化率低，步驟復雜難以工業化。

中國專利CN1290851C公開了一種雙草酸基硼酸鋰合成方法。該方法包括將原料鋰化合物、原料硼化合物和含有草酸根的化合物進行球磨混合，其中，Li：B：草酸根=1：1：2，球磨溫度為5?70°C，球磨時間為1?4小時；之后，升溫加熱球磨好的原料，使之進行化學反應，反應環境為惰性氣氛或真空環境，反應溫度為80?300°C，反應時間為2?24小時，得到雙乙二酸硼酸鋰。該方法的缺點為，球磨后原料的混合不均勻，很難控制所用原料揮發的問題，導致反應不徹底，容易產生副產物雜質，純度一般小于99%。