[發明專利]一種用于痕量水熒光檢測的稀土有機框架材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201610169056.9
• 申請日: 2016-03-23
• 公開（公告）號: CN105753891B
• 公開（公告）日: 2018-04-20
• 發明（設計）人: 崔元靖;夏體鋒;朱逢亮;郁建燦;楊雨;錢國棟
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C07F5/00
• 分類號: C07F5/00;C09K11/06;G01N21/64
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司33200
• 代理人: 韓介梅

技術領域

本發明涉及一種稀土有機框架材料及其制備方法，尤其是用于痕量水熒光檢測的稀土有機框架材料及其制備方法。

背景技術

通常情況下，水是有機溶劑中的主要雜質。有機溶劑中水含量是有機溶劑質量的重要指標,它直接影響著有機溶劑的效能,對精密的合成與分離測試至關重要，很大程度上影響化學反應的進行和產率，甚至會決定反應的產物類型。此外，石油工業中水含量指標也極其重要，水的存在不僅會降低發動機的性能，甚至當溫度降低時會發生乳化和分相現象，進而堵塞燃料管道，給發動機帶來致命性的損傷。因此有機溶劑中水含量的測定是最重要也是最常遇見的分析問題之一。測定有機溶劑中水含量常用的化學分析方法是經典的卡爾·費休法，該法于1935年提出，盡管經過很大改進，但仍然存在反應速率慢、易受干擾、精密度差、毒性大等缺點。測定水含量的其他方法有分光光度法、氣相色譜法、液相色譜法和紅外光譜法等，但這些檢測方法儀器昂貴、過程復雜，不能實現原位檢測和實時監控。而熒光檢測方法具有操作簡單、靈敏度高、響應速度快、抗電磁干擾能力強、非接觸測量等優勢，已經受到了廣泛的關注和研究。采用單一發光峰熒光染料對有機溶劑中水含量的檢測已經被廣泛的研究，但此類探針靈敏度受容易受到探針中心濃度、激發光源穩定性和探測器穩定性等因素的影響，采用比值型的熒光探針能克服這類缺陷，實現水含量的精確檢測。此外，比色基的熒光檢測能實現水含量的實時監控和原位檢測，在化學反應和工業制備過程中有美好的應用前景。

發明內容

本發明的目的在于提供一種穩定性好，響應速度快、靈敏度高、抗干擾能力強，重復性好，并且可以實現實時水含量監控的用于痕量水熒光檢測的稀土有機框架材料及其制備方法。

為實現上述目的，本發明用于痕量水熒光檢測的稀土有機框架材料，為有序微孔的晶態材料，其結構通式為[(CH₃)₂NH₂]₂[Ln₆(μ₃-OH)₈(L-NH₂)₆(H₂O)₆]·(G)₇，式中Ln為Eu³⁺、Tb³⁺或Gd³⁺，L-NH₂為帶有氨基官能團的鏈狀二甲酸有機配體氨基對苯二甲酸，G代表孔道內的溶劑。

上述的L-NH₂可以為2-氨基對苯二甲酸，2,5-二氨基對苯二甲酸，2,3,5,6-四氨基對苯二甲酸，2-氨基-[1,1’-聯苯]-4,4’-二羧酸或2’-氨基-[1,1’:4’,1”-三聯苯]-4,4”-二羧酸。

本發明的用于痕量水熒光檢測的稀土有機框架材料的制備方法，采用的是溶劑熱法，具體步驟如下：

將稀土鹽與含有羧酸的有機配體按摩爾比為1:1一起溶于有機溶劑中，然后加入去離子水、鄰氟苯甲酸和硝酸，其中鄰氟苯甲酸與有機配體的摩爾比為8:1，有機溶劑、去離子水和硝酸的體積比為73:6:4?；旌暇鶆蚝蠓湃朊荛]的反應釜中，在100℃～120℃反應1-3天，自然冷卻到室溫，離心分離，清洗，得到用于痕量水熒光檢測的稀土有機框架材料。

本發明中，所述的稀土鹽可以為硝酸銪、硝酸鋱、硝酸釓、氯化銪、氯化鋱、氯化釓、乙酸銪、乙酸鋱或乙酸釓。

本發明中，所述的含羧酸基團的有機配體是結構式為(a)的2-氨基對苯二甲酸，結構式為(b)的2,5-二氨基對苯二甲酸，結構式為(c)的2,3,5,6-四氨基對苯二甲酸，結構式為(d)2-氨基-[1,1’-聯苯]-4,4’-二羧酸或結構式為(e)的2’-氨基-[1,1’:4’,1”-三聯苯]-4,4”-二羧酸

本發明制備過程中，所用的有機溶劑可以為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、二甲基亞砜、乙腈、乙醇、甲醇、二氧六環和四氫呋喃中的任意一種或者幾種按任意比的混合。

本發明的有益效果在于：