技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于功能性高分子微球制備領(lǐng)域，主要涉及一種天然纖維素?zé)晒馕⑶虻闹苽浞椒ā?/p>

背景技術(shù)

多功能微球是一類包括各種具有特殊功能的微球，如熒光微球、磁性微球、環(huán)境響應(yīng)微球以及表面修飾改性微球等，近年來一直都是材料學(xué)研究的熱門領(lǐng)域。熒光微球是指直徑在納米級(jí)至微米級(jí)范圍內(nèi)，負(fù)載有熒光物質(zhì)，受外界能量刺激能激發(fā)出熒光的功能性微球。由于熒光微球在單個(gè)微球中富集了能夠發(fā)射熒光的有機(jī)物或無機(jī)物，在許多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，如生物化學(xué)、生物醫(yī)藥、材料科學(xué)、環(huán)境監(jiān)測、臨床醫(yī)學(xué)、基因分析、細(xì)胞成像以及光學(xué)儀器等(HauglandRP，BrinkleyJM，etal.USP5,723,218.1998；CheangSW.USP5,194,300.1993)。

對于熒光微球而言，其制備方法主要可分為四類：一是吸附法，即通過物理吸附的方式將有機(jī)熒光分子負(fù)載到微球上(RenaultRM，DenjeanP，PansuRB.SensorsActuators，1999(59)：108；SingerVL，HauglandRP.USP5,573,909.1996)；二是包埋法，其基本原理是將熒光材料(包括量子點(diǎn))均勻分散在介質(zhì)中，利用微膠囊化方法或聚合反應(yīng)負(fù)載到微球中(KumachevaE，NuolandiJ，KalininaO.USP6,214,500.2001；ChangCY，PengJ，ZhangLN，etal.JournalofMaterialsChemistry，2009，19：7771)；三是自組裝法，該方法主要利用有機(jī)或無機(jī)微球?yàn)楹耍ㄟ^在其表面組裝熒光聚電解質(zhì)或熒光納米粒子來制備熒光微球。得到的微球殼厚度可以很容易地通過改變循環(huán)的次數(shù)來控制，同時(shí)，殼的尺寸與形狀可由所用核的尺度預(yù)先確定；四是化學(xué)鍵合法，這種方法是將帶有活性基團(tuán)的熒光材料顆粒與表面帶有功能基團(tuán)的聚合物微球通過化學(xué)鍵的方式結(jié)合以獲熒光微球。Chandler等在一個(gè)微米級(jí)的聚合物大球上結(jié)合2～3個(gè)納米級(jí)的熒光小球(用染色法獲得，并外帶功能基)制備了球外懸掛型的熒光微球，可用來對酶及核酸進(jìn)行檢測(ChandlerMB，ChandlerDJ.USP6,916,661.2005)

上述制備熒光微球的方法都有一定的復(fù)雜性，制備成本較高。近年來高壓靜電噴霧技術(shù)獲得了廣泛的關(guān)注，它是基于高壓靜電場下導(dǎo)電流體產(chǎn)生高速噴射的原理而發(fā)展來的技術(shù)。該方法制備的微球形態(tài)尺寸可控，尺寸均一，是一種簡單高效的高分子微球制備方法。已報(bào)道的通過高壓靜電噴霧法制備的高分子微球有聚膦腈、聚苯胺、苯乙烯以及纖維素衍生物等。相對而言，關(guān)于天然纖維素靜電噴霧方面的研究則十分有限。天然纖維素作為地球上數(shù)量最豐富、最廉價(jià)的天然親水性高聚物，具有生物相容性好、無毒、化學(xué)可修飾性和可降解再生等特點(diǎn)，是理想的載體材料。高壓靜電噴霧法制備天然纖維素微球的關(guān)鍵問題是如何高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保地溶解天然纖維素。纖維素分子的強(qiáng)氫鍵作用和結(jié)晶形態(tài)使其難溶于多數(shù)普通溶劑，目前適用的非衍化生溶劑主要有金屬配合物溶液、胺氧化物、鹵化鋰/極性非質(zhì)子性溶劑體系、離子液體等，上述溶劑或合成復(fù)雜、成本較高，或回收困難、非綠色環(huán)保，在一定程度上制約了再生纖維素材料的發(fā)展。最近，張俐娜研究小組突破傳統(tǒng)的方法提出了堿/尿素(硫脲)/水系列新溶劑(CaiJ，ZhangL，LiuS，etal.Macromolecules，2008，41：9345)，預(yù)冷至-12～-5℃后能快速溶解纖維素，是一種綠色的纖維素溶劑。該溶劑的出現(xiàn)使得通過高壓靜電噴霧法以一種綠色環(huán)保的工藝制備天然纖維素微球成為可能。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服背景技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種簡單易行且綠色環(huán)保的一步制備熒光天然纖維素微球的方法，即可控電場高壓靜電噴霧法，整個(gè)過程不使用任何有機(jī)溶劑和乳化劑，制備過程重復(fù)性好，制備得到的微球形狀規(guī)整，且粒徑易于控制。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種天然纖維素?zé)晒馕⑶虻闹苽浞椒ǎㄒ韵虏襟E：

(1)將天然纖維素分散于纖維素溶解液體系中，預(yù)冷-12.5～-10℃，然后高速攪拌5～10min得到透明天然纖維素溶液，并在室溫離心脫泡5～10min；

(2)將有機(jī)熒光染料或熒光量子點(diǎn)或金納米粒子與1-5wt％天然纖維素溶液共混分別注入到10mL針管內(nèi)，用內(nèi)徑為1.2mm的針頭將針管安裝于注射泵上，定液間距為15cm，流量為10μl/min。