[發(fā)明專(zhuān)利]一種基于膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體的烯烴兩相氫甲酰化高選擇性制備正構(gòu)醛的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610165806.5
• 申請(qǐng)日: 2016-03-19
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105693485B
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-10-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 金欣;李淑梅
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 青島科技大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C07C45/50
• 分類(lèi)號(hào): C07C45/50;C07C47/02;B01J31/30;B01J31/24
• 代理公司: 青島中天匯智知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 37241
• 代理人: 郝團(tuán)代

本發(fā)明涉及一種基于膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體的烯烴兩相氫甲酰化高選擇性制備正構(gòu)醛的方法，該方法采用了一種兩相催化體系，催化體系由膦功能化的聚醚哌啶鹽離子液體、聚醚哌啶鹽離子液體、銠催化劑以及反應(yīng)底物烯烴和反應(yīng)產(chǎn)物醛組成，在一定的反應(yīng)溫度和合成氣壓力下進(jìn)行液/液兩相氫甲酰化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)簡(jiǎn)單的兩相分離實(shí)現(xiàn)銠催化劑的分離和循環(huán)，銠催化劑可循環(huán)使用多次，催化活性和選擇性沒(méi)有明顯的下降，該體系的TOF值達(dá)到430?3100h^?1，催化循環(huán)累計(jì)TON值達(dá)到30457。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地涉及一種基于膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體的烯烴兩相氫甲酰化高選擇性制備正構(gòu)醛的方法。

背景技術(shù)

銠催化的烯烴氫甲酰化反應(yīng)是典型的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，也是目前文獻(xiàn)報(bào)道較多的羰基化反應(yīng)，已成為制備高碳醛/醇的理想方法。均相氫甲酰化具有催化活性高、選擇性好和反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點(diǎn)，但長(zhǎng)期以來(lái)，銠催化劑的分離和循環(huán)使用問(wèn)題一直是均相催化領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)。

近年來(lái)，離子液體作為催化劑載體的液/液兩相催化體系發(fā)展十分迅速，已成為目前最具有應(yīng)用前景的兩相催化體系之一。離子液體兩相氫甲酰化是基于離子液體極低的蒸氣壓、良好的熱穩(wěn)定性和可控的溶解能力，將銠催化劑溶解，以離子液體充當(dāng)催化劑的“液體載體”，而底物烯烴和產(chǎn)物醛與離子液體不相混溶，反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)液/液兩相分離實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)。

雖然離子液體兩相氫甲酰化在一定程度上解決了銠催化劑的分離循環(huán)問(wèn)題，但離子液體在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在很大的局限性。首先，離子液體兩相催化體系仍需要大量的離子液體負(fù)載和溶解銠催化劑，無(wú)論是從經(jīng)濟(jì)還是毒理學(xué)的角度看，這均不符合綠色化學(xué)的要求；二是大量離子液體的應(yīng)用使底物分子的傳質(zhì)阻力增大，離子液體的負(fù)效應(yīng)(由高粘度、殘留雜質(zhì)等多種復(fù)雜因素引起)變得更顯著，導(dǎo)致催化活性和選擇性嚴(yán)重下降。

最近，我們發(fā)明了一類(lèi)具有室溫液-固相變特性的聚醚烷基胍鹽離子液體(ZL201210064537.5)，并將其應(yīng)用于銠催化的高碳烯烴兩相氫甲酰化反應(yīng)中，這類(lèi)新型的功能化離子液體能夠有效固載Rh-TPPTS催化劑，并具有顯著的穩(wěn)定銠催化劑的能力，氫甲酰化反應(yīng)累計(jì)TON值達(dá)31188。但這一兩相體系仍存在以下問(wèn)題：一是需要較大量的離子液體作為Rh-TPPTS催化劑的載體，離子液體與銠催化劑前體的質(zhì)量比達(dá)到1000:1；二是由于受到兩相催化體系傳質(zhì)阻力的限制，催化活性不高，TOF值只有10-200h^-1；三是正構(gòu)醛的區(qū)域選擇性較差，正異比僅為2.0:1-2.4:1(正構(gòu)醛區(qū)域選擇性67-71％)。

在另一專(zhuān)利(CN201310370138.6)中，我們發(fā)明了一類(lèi)新型的膦功能化的聚醚烷基胍鹽離子液體，并基于這種新型離子液體構(gòu)建了一個(gè)均相催化體系應(yīng)用于銠催化的高碳烯烴的氫甲酰化反應(yīng)，這個(gè)催化體系的優(yōu)點(diǎn)是催化活性較高，但需要在催化體系中引入有機(jī)溶劑，這無(wú)形中增加了催化劑回收循環(huán)以及后處理過(guò)程的難度和能耗，同時(shí)有機(jī)溶劑也會(huì)引起環(huán)境和安全問(wèn)題，也不符合綠色化學(xué)的要求。

在專(zhuān)利CN201510249832.1中，我們基于膦功能化的聚醚哌啶鹽離子液體構(gòu)建了烯烴兩相氫甲酰化體系。在該體系下，膦功能化的離子液體既有膦配體的特性，能與銠形成絡(luò)合催化劑，又兼?zhèn)潆x子液體的溶劑性能，可充當(dāng)銠催化劑的載體，因此無(wú)需再外加大量的其它離子液體，從根本上解決了離子液體用量過(guò)高的難題，同時(shí)也將離子液體在催化反應(yīng)中的負(fù)效應(yīng)降至最小；但該體系的正構(gòu)醛區(qū)域選擇性非常差(<80％)。

發(fā)明內(nèi)容