[發明專利]一種全氫芴或全氫芴烷基取代物的制備方法

有效

• 申請號: 201610165310.8
• 申請日: 2016-03-22
• 公開（公告）號: CN105732291B
• 公開（公告）日: 2018-01-30
• 發明（設計）人: 鄒吉軍;潘倫;張香文;王慶法;王蒞
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C07C13/567
• 分類號: C07C13/567;C07C1/20;C07C5/00
• 代理公司: 北京權泰知識產權代理事務所(普通合伙)11460
• 代理人: 任永利

技術領域

本發明屬于高能量密度燃料合成領域，涉及全氫化芴或全氫化芴烷基取代物的制備方法。

背景技術

高密度燃料是人工合成的作為燃料使用的液體碳氫化合物，從本質上說，與石油煉制的碳氫燃料，如航空煤油Jet A、火箭煤油RP-1等相同，可應用于所有以煤油為燃料的吸氣式發動機和火箭發動機。與石油煉制的燃料相比，高密度燃料的密度有很大程度的提高，而質量燃燒熱值基本相當，因此也可以稱為高能量密度燃料，其體積熱值有很大的提高，在油箱體積一定的情況下，可以提供更多的推進動力，顯著提高飛行器的航程或運載能力。

高密度液體碳氫燃料，如RJ-4,RJ-5,JP-10,都是以雙環戊二烯基化合物、乙炔等為原料，通過Diels-Alder加成，加氫合成而來。這些燃料都是以石油和煤等的化石資源為基礎得來的。生物質原料也可以用來制備高密度燃料，最廣泛存在的生物質資源是木質纖維素，其平臺化合物分子有苯酚、苯甲醚、愈創木酚、環己酮、環戊酮、丙酮、γ-戊內酯及糠醛等。目前，通過這些平臺化合物分子制備的高密度燃料主要是一些長鏈烷烴，多環碳氫化合物的合成較少，Green Chemistry 2015,17(8),4473-4481采用環己酮制備密度為0.887g/ml的復合燃料，Scientific Reports 5,Article number:9565(2015)以環戊醇制備密度為0.91g/ml的燃料。

全氫化芴是一種三環碳氫化合物，其密度在20℃時可以達到1.012g/ml，可以作為油品添加劑提高油品的密度。現有的合成方法通過還原芴得到，而芴可以通過苯和二氯甲烷烷基化反應，或者含鹵素或者硼酸位的二苯甲烷類衍生物分子內環化得到。專利EP0911309A1提出了金屬負載在氧化物載體上將二苯甲烷基衍生物轉化為芴基化合物的路線；文獻Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,5359-5362采用有機貴金屬催化劑催化二苯甲烷衍生物脫氫環化制備芴；文獻Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,5359-5362；Org.Lett.,Vol.11,No.20,2009；J.AM.CHEM.SOC.9VOL.130,NO.48,2008，16159；Adv.Synth.Catal.2010,352,3267-3274采用鈀基催化劑催化含鹵素的芳烴分子內環化制備芴基化合物。將芴加氫為全氫化芴是一個相對較難的過程，專利CN102701897A在洗油餾分加氫制備環烴類化合物的方法中最高得到32.8％的芴，且全氫化芴的選擇性只有28.8％，文獻Chem.Eur.J.2009,15,6953-6963采用異丙醇為溶劑，Rh/C為催化劑，5MPa的H₂的條件下，芴加氫為全氫芴的收率只有80％。

現有制備全氫芴或全氫化芴烷基取代物的制備方法是芴或其烷基取代物加氫。其中芴的來源有兩個：一是煤焦油，芴在高溫焦油中約含1.0～2.0％，經過冷卻，結晶，離心分離，得到粗芴，然后將工業芴溶于苯中，再經中和水洗，脫溶，將芴重新蒸餾，餾出物用汽油和乙醇重結晶得到95％的純芴，此種方法耗能較大；二是通過含鹵素或硼酸位的聯環芳烴發生分子內或分子間的烷基化反應得到，例如，Angewandte Chemie International Edition 2012,51(22),5359-5362采用Ru活化2,2-二苯基乙酸的C-H，環化得到芴；Angewandte Chemie International Edition 2010,49(16),2909-2912用Ru催化1,2-二鹵苯和苯硼酸發生交叉偶聯和分子內的環化得到芴；Advanced Synthesis&Catalysis 2010，352(18),3267-3274用鈀催化2-鹵-2'-甲基-1,1'-聯苯發生分子內的烷基化反應得到芴，但此方法成本高，難以實現工業化。芴的大批量生產的一種方法是二氯甲烷和苯或聯苯在三氯化鋁的催化作用下發生烷基化反應，但此種方法引入了具有毒性的苯，而且引入的鹵素分離回收困難，生產成本高，環境污染重，同時還原芴的衍生物的條件較苛刻，收率較低。

發明內容

本發明的目的在于提供全氫化芴及全氫化芴烷基取代物的新的制備方法。該方法包括如下步驟：

(1)使酚類化合物或芳烴類化合物或芳酮類化合物或芳醚類化合物與芐基化合物在第一催化劑存在下發生烷基化反應，生成取代的或未取代的二苯甲烷；其中所述第一催化劑為酸性催化劑；