[發(fā)明專利]一種具有螺環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)的燃料分子及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610165165.3
• 申請日: 2016-03-22
• 公開（公告）號: CN105646131B
• 公開（公告）日: 2017-08-25
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張香文;鄒吉軍;潘倫;王慶法;王蒞
• 申請（專利權(quán)）人: 天津大學(xué)
• 主分類號: C07C13/72
• 分類號: C07C13/72;C07C1/207;C10L1/04
• 代理公司: 北京權(quán)泰知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙)11460
• 代理人: 任永利

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于燃料推進劑領(lǐng)域，涉及具有螺環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)的燃料分子及其制備方法。

背景技術(shù)

高密度燃料是液體推進劑的重要組成部分，其性能決定了飛行器的飛行性能(包括航程、航速和有效載荷)，是為飛行器提供動力保障的關(guān)鍵。高密度燃料可以應(yīng)用于以煤油為燃料的吸氣式發(fā)動機、火箭發(fā)動機、以及火箭-沖壓、渦輪-沖壓組合動力發(fā)動機。除具有一般液體碳?xì)淙剂系膬?yōu)點外，高密度燃料還具有更大的質(zhì)量密度和體積熱值(即高能量密度)，在發(fā)動機油箱容積有限的情況下，能有效增加所攜帶的能量，滿足高航速、大載荷和遠射程的要求。

高密度燃料采用化學(xué)方法人工合成，以石油化工中間體為原料合成的高密度燃料包括JP-10，RJ-4，RJ-5，RJ-7等。為減少對石油的過度依賴以及緩解溫室效應(yīng)等環(huán)境問題，以生物質(zhì)及其衍生物為原料合成高密度燃料日益重要。

木質(zhì)纖維素廣泛存在于自然界的植物中，是大自然中最豐富的有機物。通過水解、熱裂解、催化裂解或生物降解，可以得到一系列的纖維素平臺化合物，例如糠醛類化合物、呋喃類化合物。這些化合物通過烷基化、aldol縮合、脫氧還原可以得到不同碳數(shù)的烷烴產(chǎn)品，用于制備第二代生物燃料。文獻Science,2005,308,1446以線性醛酮分子作為橋梁分子，與糠醛、5-羥甲基糠醛進行aldol縮合反應(yīng)及后續(xù)加氫脫氧得到的碳?xì)淙剂现饕敲芏鹊偷恼?密度0.755g/cm³)與正十五烷(密度為0.769g/cm³)。文獻Chemical Communication,2013,49,5727；Applied Catalysis B:Environmental,2015,170-171,124以糠醛選擇性加氫脫氧得到的2-甲基呋喃與線性醛酮分子發(fā)生烷基化反應(yīng)，經(jīng)過加氫脫氧后得到的密度都低于0.80g/cm³碳?xì)淙剂稀Ｎ墨IEnergy Fuels,2014,28,5112使用2-甲基呋喃與環(huán)戊酮在酸催化劑發(fā)生烷基化反應(yīng)，加氫脫氧得到密度為0.82g/cm³的燃料。文獻Chemical Engineering Science,2015,138,239以環(huán)己酮和2-甲基呋喃為原料，合成密度為0.825g/cm³的燃料。文獻Scientific Reports,2015,5,9565；Chemical Communication,2014,50,2572將環(huán)戊酮進行縮合和加氫脫氧制備得密度為0.866g/cm³的燃料。文獻Green Chemistry,2015,17,4473將環(huán)戊酮進行縮合和加氫脫氧制備得到雙環(huán)己烷，密度為0.887g/cm³的燃料，但冰點(1.2℃)偏高，限制了其直接應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種具有螺環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)的燃料分子，以及基于木質(zhì)纖維素類衍生物合成新型的高密度且低冰點(凝固點)的具有螺環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)的高能量密度的燃料分子的制備方法。

本發(fā)明的第一方面涉及一種具有螺環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)的燃料分子，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu)：

其中，n＝1或2。

所述具有螺環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)的燃料分子，當(dāng)n＝1時，具有螺環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)的燃料分子的密度為0.940g/ml，凝固點為-43℃；當(dāng)n＝2時，具有螺環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)的燃料分子的密度0.944g/ml，凝固點為-36℃。

本發(fā)明的第二方面涉及一種具有螺環(huán)結(jié)構(gòu)的燃料分子的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

(1)使2-甲基呋喃和環(huán)戊酮或環(huán)己酮在催化劑作用下發(fā)生如下烷基化反應(yīng)，生成產(chǎn)物FCF：

(2)使步驟(1)的產(chǎn)物FCF在酸性條件下發(fā)生如下水解反應(yīng)，得到四酮分子：

(3)使步驟(2)的所述四酮分子與丙酮在堿性催化劑存在下在溶劑中按下式發(fā)生分子內(nèi)aldol反應(yīng)，得到三酮分子：

(4)使步驟(3)的所述三酮分子與肼按下式發(fā)生還原脫氧反應(yīng)，生成所述具有螺環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)的燃料分子。

優(yōu)選地，步驟(1)中的2-甲基呋喃和環(huán)戊酮或環(huán)己酮的摩爾比為2:1，反應(yīng)溫度為40℃～60℃，反應(yīng)時間為3h～9h，所述催化劑為nafion-212、amberlyst-15、MMT-K10、Al-MCM-41、ZSM-5或Hβ中的一種或幾種；