[發明專利]新型線性α烯烴催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201610164561.4
• 申請日: 2016-03-22
• 公開（公告）號: CN105728045B
• 公開（公告）日: 2017-09-22
• 發明（設計）人: 魏東初;李兵
• 申請（專利權）人: 亞培烯科技(嘉興)有限公司
• 主分類號: C08F4/00
• 分類號: C08F4/00
• 代理公司: 北京攀騰專利代理事務所(普通合伙)11374
• 代理人: 彭蓉,王福盛

技術領域

本發明涉及工業催化劑領域，尤其涉及新型線性α烯烴催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

線性α-烯烴(LAO)是指C₄-C₂₈以上高碳直鏈端烯烴，是近30年來迅速發展的一種重要的有機化工原料。α-烯烴主要用途有以下五大類：1)共聚單體，在線性低密度聚乙烯(LLDPE)及高密度聚乙烯(HDPE)生產中使用的共聚單體主要有1-丁烯，1-己烯和1-辛烯；2)用于生產洗滌劑和洗滌劑醇，由α-烯烴合成的洗滌劑醇具有很好的生物降解性；3)合成潤滑油，聚α-烯烴是優質的合成潤滑油，它主要是1-癸烯和1-辛烯的齊聚物；4)增塑劑醇，C₈-C₁₀直鏈α-烯烴經羰基合成制得的增塑劑醇揮發度低，并具有很好的光穩定性和抗氧化性；5)用于生產潤滑油添加劑及鉆井液，粘合劑，密封劑等。α-烯烴的用量中有50％以上用作聚乙烯的共聚單體。

α-烯烴的生產方法主要有蠟裂解法，烷烴脫氫法，乙烯齊聚法，萃取分離方法。目前乙烯齊聚是生產α-烯烴的主要方法，利用該方法生產的α-烯烴占整個α-烯烴生產總量的94.1％。所用催化劑主要有烷基鋁系，鈦系，鐵系，鎳系，鉻系等。根據所用催化劑和生產工藝的不同，乙烯齊聚法主要技術有CPChem公司的Ziegler工藝，INEOS公司的改進的Ziegler工藝，Shell公司的SHOP工藝。日本出光石化公司的Idemitsu工藝，Dupond公司的VERSIPOL工藝等。其中Shell公司的SHOP工藝路線復雜，工藝路線長，除齊聚過程外，還有歧化，異構化等，因此生產成本最高，但其產品質量好，分布靈活，并可使α-烯烴轉化生產內烯烴。乙烯齊聚合成α-烯烴的催化劑的研究取得很大進展，近年來出現采用非均相法烯烴齊聚制備α-烯烴的研究報道和專利。隨著聚乙烯(PE)工業的迅速發展，對α-烯烴，特別是1-己烯和1-辛烯的需求越來越大。1-己烯共聚PE是目前增長最快的品種。世界上共有11個生產商的13套α-烯烴生產裝置生產運行，主要集中在北美，歐洲，南非，日本等。2009年世界α-烯烴生產能力為4334kt/a，2010年超過4914kt/a。

隨著聚烯烴工業和表面活性劑工業的飛速發展，作為聚烯烴共聚單體的C₆-C₈和作為洗滌劑主要原料的C₁₀-C₁₈部分的線性α-烯烴的需求量日益增大，因此努力提高該部分線性α-烯烴在總產品中的含量具有非常重要的經濟價值和現實意義。

發明內容

本發明的目的就是在于提供一系列可以提高碳數分布為C₆-C₁₈的線性α-烯烴在產品中的相對含量的催化劑組合物及其制備方法和使用該催化劑組合物催化乙烯齊聚制備線性α-烯烴的方法，以滿足目前化工行業的迫切需求。

本發明涉及一系列乙烯齊聚的鐵系催化劑組合物及其應用，其特征是主催化劑為鐵系(II)亞胺基配位化合物，助催化劑為甲基鋁氧烷，三異丁基氯和硼烷或GaCl₃的混合物。這些催化劑組合物用于催化乙烯齊聚，使得到線性α-烯烴的碳數分布在C₄-C₂₈之間，其中C₆-C₂₀組分大于80％。

本發明的主催化劑分為三類：

第一類為吡啶并非那烯衍生物，所述的催化劑為非那烯和取代吡啶成環所得；

第二類為吡啶衍生物，所述的催化劑為2-乙酰基-6-甲氨基吡啶和取代苯胺反應獲得，2-甲酰基-6-甲氨基吡啶從吡啶為原料經過幾步反應獲得；

第三類是為菲咯啉的衍生物，所述的催化劑為9，10-二氫苯并[b][1，10]菲咯啉-11(8H)-酮和取代苯胺反應獲得，9，10-二氫苯并[b][1，10]菲咯啉-11(8H)-酮由[1，10]菲咯啉經過幾步反應制得；

所述助催化劑為一種混合物，由甲基鋁氧烷，三異丁基鋁和硼烷或GaCl₃三部分組成。其中甲基鋁氧烷與三異丁基鋁的物質的量比為100∶1至1∶1混合，尤其是90∶1至10∶1。GaCl₃與甲基鋁氧烷和三異丁基鋁的物質量的比為1∶100∶10至1∶10000∶100。