[發明專利]一種銀鹽中間體分級還原制備納米級銀顆粒粉的方法

有效

• 申請號: 201610159334.2
• 申請日: 2016-04-15
• 公開（公告）號: CN107297510B
• 公開（公告）日: 2019-06-14
• 發明（設計）人: 劉春艷;聶士東;張志穎
• 申請（專利權）人: 中國科學院理化技術研究所
• 主分類號: B22F9/24
• 分類號: B22F9/24;B22F1/00
• 代理公司: 北京正理專利代理有限公司 11257
• 代理人: 張文祎;趙曉丹

本發明采用分級還原法，以水作為溶劑，以硝酸銀或醋酸銀為銀源，以有機酸鹽為銀鹽中間體配體，以葡萄糖為預還原劑及形貌調節劑，以抗壞血酸或抗壞血酸鹽為主還原劑制備分散性良好的納米級銀顆粒粉；本發明不添加任何有機表面活性劑或保護劑，易洗滌收集。采用本發明的制備方法生產工藝簡單，制備出的納米級銀顆粒粉產率和純度高、形貌均一性良好，尺寸分布較窄，可實現規模化生產。

技術領域

本發明屬于金屬粉體材料制備領域，特別涉及一種銀鹽中間體分級還原制備納米級銀顆粒粉的方法。

背景技術

金屬納米銀顆粒由于其獨特的光學、電學及催化性能使其廣泛應用于光電器件、電子油墨、低溫銀漿、導電膠、催化、傳感及抗菌等諸多領域。

銀納米顆粒在制備過程中，一方面由于具有很大的比表面積而使其具有很高的表面能，因此在制備過程中極易團聚，嚴重影響納米銀顆粒的光電性能，另一方面其在高濃度反應體系中極易長大，粒徑控制非常困難，因此銀納米顆粒的規模化制備仍然是一個科學難題。銀納米顆粒粉的制備方法主要有銀鹽前軀體熱分解法、光還原法及液相化學還原法。目前主流的制備方法依然是在采用保護劑保護條件下的低濃度反應體系中進行。其中銀源前驅體可以是游離態銀離子，絡合態銀絡離子如銀-氨絡離子、銀-酒石酸絡離子及銀-EDTA絡離子等，也可以是固態銀鹽前驅體如鹵化銀、氧化銀、碳酸銀等。可選用的還原劑有硼氫化鈉、甲醛、水合井、雙氧水、抗壞血酸、次磷酸鈉、葡萄糖、醇類和醇胺類有機物等。所制備的納米級銀顆粒粉的形貌一般為球形或類球形，但普遍存在制備條件苛刻，需使用大量保護劑，所得銀顆粒粉的產率、產量低等諸多問題，導致不能滿足實際使用需求。如公開號為CN101406963A的中國專利公開了一種納米銀粉的制備方法，該方法以甘油為還原劑，以硝酸銀為銀源，并加入保護劑聚乙烯醇及乳化劑三乙醇胺，在25～35℃及攪拌條件下將還原劑溶液加入到硝酸銀溶液中，反應產物抽慮洗滌后在保護劑存在下烘干，得到粒徑為50～100納米的銀粉。公開號為CN1266761的中國專利公開了一種納米級銀粉的制備方法，在保護劑是聚乙烯吡咯烷酮、烷基硫醇、油酸或棕櫚酸存在下，以抗壞血酸、水合肼或氫硼化鈉為還原劑還原銀氨溶液，還原成納米級的銀粉，過濾后用油酸后處理，真空干燥后即得納米級銀粉。該發明方法制得的納米級銀粉穩定性、分散性好，但反應過程及反應后處理均使用了有機包附劑，對銀粉的電性能有不利影響。公開號為CN1903946的中國專利公開了一種高分散納米級銀顆粒的制備方法，該方法采用化學還原法，以多元醇如乙二醇、丙二醇等為還原劑及溶劑，在高分子保護劑如聚乙烯吡咯烷酮或聚羧酸類聚合物存在的情況下，將硝酸銀在高溫下還原，得到高分散納米銀顆粒。該發明雖然工藝較簡單，但納米銀的生成量少，反應周期較長，反應溫度高，且存在大量保護劑，不適合工業化生產要求。公開號為CN1686646A的中國專利公開了一種粒徑可控的單分散納米銀粉的制備方法，該發明包括硝酸銀溶液與次磷酸鈉還原液在40～50℃水浴下反應制備銀溶膠及附以高速攪拌和超聲條件下通過加入氨水調節銀溶膠體系的pH值控制銀納米顆粒的粒徑在10～100納米范圍內，后經過濾、鈍化、干燥工藝收集產品。該發明可直接用普通過濾的方法從銀溶膠中分離出納米銀粉，大大提高了生產效率，但制備過程中大量使用的保護劑PVP無法除去。公開號為CN1569369的中國專利公開了一種納米級銀粉的工業化制備技術，該方法采用了一種微波活化—水溶液還原工藝，在微波場加速條件下，以聚乙烯醇為隔離劑，以聯氨為還原劑在水溶液中還原銀離子生成極細的銀顆粒，快速離心分離后真空烘干得到平均粒徑≤50nm的銀粉。該方法須引入微波場及保護劑，且收集效率低，工業化生產工藝較復雜，成本較高。化學還原法因工藝簡單、操作靈活、設備成本低等優點而成為制備納米級銀顆粒粉最常用的方法。