[發明專利]一種光熱化學循環分解二氧化碳制備合成氣的方法

有效

• 申請號: 201610157304.8
• 申請日: 2016-03-18
• 公開（公告）號: CN105836703B
• 公開（公告）日: 2018-02-02
• 發明（設計）人: 張彥威;岑可法;王智化;周俊虎;周志軍;劉建忠;黃鎮宇;楊衛娟;程軍
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C01B3/06
• 分類號: C01B3/06
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司33212
• 代理人: 周世駿

技術領域

本發明屬于合成氣制備技術，是關于熱化學循環分解二氧化碳和水系統領域，特別涉及一種光熱化學循環分解二氧化碳和水制備合成氣(包括氫氣、一氧化碳、甲烷)的方法。

背景技術

合成氣是以H₂和CO為主要組分供化學合成用的一種原料氣，它可以作為中間體用于石油化工行業或通過費托合成制備各種高品質液體燃料和化學品，如氫氣、甲醇和二甲醚等。目前絕大多數合成氣制備工藝仍是采用煤氣化或天然氣氣化的方式，隨著化石能源的日益枯竭和不斷嚴重的環境問題，發展以可再生資源為原料的合成氣生產工藝對緩解世界能源短缺和環境污染具有重要的意義。

基于金屬氧化物對氧化還原的熱化學分解二氧化碳和水循環通常由兩步組成：第一步是金屬氧化物在高溫下分解產生氧氣和金屬單質或者較低化合價的金屬氧化物；第二步是金屬單質或者較低化合價的金屬氧化物在較低溫度下發生二氧化碳和水分解反應來制取合成氣。整個過程可以表示如下：

2/xMO₂→2/x MO_2-x+O₂(1)

2/xMO_2-x+H₂O+CO₂→1/xMO₂+CO+H₂(2)

第一步分解反應是一個高溫吸熱的過程，通常需要很高的反應溫度(>1600℃)，因此必須采用太陽能聚光高溫熱源來驅動反應進行。第二步二氧化碳和水分解反應是放熱的過程，其反應溫度相對較低。由式(1)和式(2)很容易看出：整個過程的總反應就是H₂O+CO₂→H₂+CO+O₂。

可以看出，兩步式熱化學循環關鍵的問題在于第一步分解反應溫度過高。因此，如何運用新的方法改善反應條件，使分解溫度降低十分重要。

發明內容

本發明要解決的技術問題是，克服現有技術中的不足，提供一種光熱化學循環分解二氧化碳制備合成氣的方法。該方法基于二氧化鈦金屬氧化物的光熱化學循環分解二氧化碳和水制備合成氣(包括氫氣、一氧化碳、甲烷)。

為解決上述技術問題，本發明的解決方案是：

提供一種光熱化學循環分解二氧化碳制備合成氣的方法，包括下述步驟：

(1)將粒徑小于100nm的二氧化鈦納米粉末置于試管中，并添加2/3試管體積的去離子水，使二氧化鈦納米粉末與去離子水的質量比為1:100；放入超聲波震蕩儀中震蕩均勻，得到混合懸濁液；

(2)將步驟(1)所得混合懸濁液倒入石英玻璃器皿，置于110℃下烘干3小時，得到均勻沉淀于石英器皿底部的二氧化鈦薄膜；

(3)取下步驟(2)中制得的二氧化鈦薄膜，置于密閉腔體內，在常溫常壓(0～50℃，0.1MPa)下使用光源照射反應0.5～2h，進行如下反應：

TiO₂→TiO_2-m+m/2O₂，0<m<2(即，m為大于0小于2之間的任意數值)；

(4)向步驟(3)中腔體中通入帶有水蒸氣的CO₂，將腔體加熱至300～600℃，進行如下反應：

TiO_2-x+xCO₂→TiO₂+xCO

TiO_2-y+yH₂O→TiO₂+yH₂

TiO_2-z+z/2H₂O+z/4CO₂→TiO₂+z/4CH₄

其中，x+y+z＝m；x,y,z均>0(即，x、y、z三者之和為m，且x、y、z均為大于0的任意數值)；

最終得到包括氫氣、一氧化碳和甲烷的合成氣。

本發明中，所述石英玻璃器皿內部的底面呈平面狀，懸濁液在石英玻璃器皿的鋪陳厚度為0.1～1mm。

在本發明中，步驟(3)和步驟(4)的總反應是：3H₂O+2CO₂→CO+H₂+CH₄+3O₂。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：