[發明專利]利用固相之間的遷移制備高分散高比表面積過渡金屬合金催化劑的方法

在審

• 申請號: 201610156442.4
• 申請日: 2016-03-18
• 公開（公告）號: CN105597761A
• 公開（公告）日: 2016-05-25
• 發明（設計）人: 王榮方;王興譜;廖錦云;李浩;王輝;季山
• 申請（專利權）人: 西北師范大學
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;B01J23/44;B01J23/42;B01J35/10;C01B3/06
• 代理公司: 甘肅省知識產權事務中心 62100
• 代理人: 張英荷

技術領域

本發明涉及一種過渡金屬合金催化劑的制備，尤其涉及利用固相之間的遷移制備高分散、高比表面積過渡金屬合金催化劑的方法，屬于綠色能源材料領域，應用于催化氨硼烷、硼氫化鈉類化合物水解制氫，催化甲醇氧化等多個領域。

背景技術

能源是人類社會賴以生存的物質基礎，社會和經濟的發展離不開能源。現代工業社會極度依賴能源，化石能源的大量消耗，產生了嚴重的環境問題，同時也面臨著百年內全球化石能源儲量終將枯竭的問題。在我國，過度開采沉陷造成東部平原礦區土地大面積水受淹或鹽漬化，西部礦區水土流失和土地荒漠化加劇。化石能源開采和利用過程中會產生以廢氣和可吸入顆粒物為主要危害的煤煙型大氣污染，不僅導致生態系統的破壞，還會直接損害人體健康。能源和環境問題已經成為制約各國經濟持續發展的重要因素。事實表明，人們必須開發新的能源才能阻止環境的進一步惡化。

氫能作為一種潔凈的、可再生的二次能源，具有熱值高、對環境無污染等特點，受到了人們越來越多的關注。如何安全高效地儲氫是亟待解決的問題。近幾年來，人們把目光投向氫化物，如硼氫化鈉(NaBH₄)、氫化鋁鈉(NaAlH₄)等。化學氫化物水解供氫技術發展迅速，硼氫化鈉作為氫化物的代表，遇水即發生水解，放出氫氣，并具有儲氫量高、反應條件溫和、反應可控等優點，并且硼氫化鈉水解制氫技術由于硼氫化鈉水解放出的氫氣不含CO_X、SO_X、NO_X等雜質氣體，可以直接作為燃料電池的氫源，是一種十分有潛力的供氫技術，因此成為化學氫化物催化水解制氫技術的研究熱點。

為了使物質循環利用、實現零排放、零污染，一般將反應生成的副產物通過一定的方法重新合成反應物，在硼氫化鈉水解制氫技術中，硼氫化鈉水解制氫反應的副產物偏硼酸鈉通過電解、燒結、球磨等方法重新合成硼氫化鈉，能夠使硼氫化鈉水解制氫反應實現循環供氫。硼氫化鈉堿液通過催化水解反應，產生氫氣為燃料電池供氫，燃料電池輸出電能和水。由此可以看出，硼氫化鈉水解制氫能夠實現循環供氫，是一種可行性高、環境友好的供氫方式。

在硼氫化鈉水解制氫的反應中，催化劑的結構和性能直接影響產氫的速率。目前主要以CoCl₂、NiCl₂、FeCl₂等過渡金屬鹽為催化劑。研究發現，硼-過渡金屬合金對于硼氫化鈉水解制氫具有很好的催化作用。然而，采用常規方法制備的硼-過渡金屬合金由于比表面積小，粒徑大容易產生團聚等現象而影響了其催化活性，進而影響了硼氫化鈉水解制氫的速率。

發明內容

本發明的目的是提供制備一種具有高分散、高比表面積過渡金屬合金催化劑，以提高催化硼氫化鈉水解制氫的速率和效率。

本發明過渡金屬合金催化劑的制備方法，是將過渡金屬鹽，能作為反應劑、分散劑、阻斷劑的小分子物質研磨混合均勻后移入反應容器中，在其表面平鋪一層固體還原劑，在室溫下保持10~12h；產物離心洗滌、干燥，即得過渡金屬合金催化劑。

為了使Co²⁺和尿素能均勻配位形成Co(NH₃)₄(H₂O)₂Cl₂，先將過渡金屬鹽，能作為反應劑、分散劑、阻斷劑的小分子物質研磨混合均勻后，油浴條件下加熱至140~160℃使其溶解，并保持10~15min，待自然冷卻至室溫后，再移入反應容器中，在其表面平鋪一層固體還原劑，通過固相遷移法得到過渡金屬合金催化劑。

所述過渡金屬鹽為氯化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等；所述能作為反應劑、分散劑、阻斷劑的小分子物質為尿素、葡萄糖、三聚氰胺、蔗糖中的至少一種；所述固體還原劑為NaBH₄、LiBH₄、KBH₄中的至少一種。

過渡金屬鹽、固體還原劑、小分子物質的比例不同，得到反應產物顆粒的大小不同。實驗表明，過渡金屬鹽、小分子物質、固體還原劑的質量比控制在1:10:1~1:200:300時，反應產物顆粒的粒徑在10~1000nm。

反應速率可以通過控制反應器的大小控制或通過反應器中固體還原劑與過渡金屬鹽、小分子物質混合物的厚度比例大小控制。實驗表明，當固體還原劑與過渡金屬鹽、小分子物質混合物的厚度比在1:10~1:20時，反應速率最大為5.5mg/min。