[發明專利]一種苯酚氣相加氫制環己酮催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 201610154939.2
• 申請日: 2016-03-18
• 公開（公告）號: CN107199033A
• 公開（公告）日: 2017-09-26
• 發明（設計）人: 陳琛;金漢強;趙思遠;張芳;季峰崎
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;南化集團研究院
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J37/12;B01J37/34;C07C45/51;C07C49/403
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司32112
• 代理人: 湯志武

技術領域

本發明涉及一種用于各類有機化合物加氫過程的催化劑的制備方法，特別涉及一種可將苯酚轉化為環己酮的催化劑的制備方法。

背景技術

苯酚氣相加氫制環己酮催化劑的活性、選擇性和穩定性對其生產成本有較大的影響，而催化劑表面金屬原子的性質、結構和數量是決定反應活性和選擇性的關鍵。一般情況下，金屬催化劑的加氫活性與金屬面積大小有關，而金屬面積大小與金屬的晶粒度或金屬的分散度有關。據報道，負載型Pd催化劑在苯酚氣相加氫制環己酮中表現出良好的活性和選擇性（GB1063357A），由于Pd是貴金屬，用量一般較少，因此我們采用具有大表面積的活性炭載體將Pd高度分散，以獲得大的Pd面積。由于苯酚加氫反應主要受到外擴散控制，活性組分應盡量分布于活性炭載體外表面的外部，然而，為了提高催化劑的熱穩定性，也要求Pd在活性炭載體表面的分布有一定深度。這樣一來，有相當部分Pd分布于活性炭孔內，也能夠進一步提高Pd的分散度，增強活性炭載體作用，同時由于活性組分適當深入，外來物對催化劑的毒害也相對不易，使得活性得以保護。

傳統的鈀碳催化劑的制備方法為浸漬吸附法（US4394299），該方法在制備鈀碳催化劑的過程中，需結合攪拌槳進行大幅度攪拌，以使鈀溶液在活性炭上均勻吸附，但對于苯酚加氫制環己酮鈀碳催化劑，金屬鈀在載體表面呈蛋殼分布，大幅度的攪拌過程容易使表面鈀脫落，造成表面鈀含量降低，影響催化劑的活性。而采用超聲波噴涂吸附技術，一方面超聲波可將吸附液打散成超微分子，深入活性炭表面孔內，進一步提高了Pd的分散度；另一方面，載體隨反應器緩慢轉動，均勻吸附超微分子，載體之間摩擦碰撞較輕，不易形成落粉。

發明內容

本發明的目的在于提供一種活性組分在載體表面分布均勻并具有一定深度的高性能苯酚加氫制環己酮催化劑的制備方法。

本發明的主要特點是：通過將活性炭進行氧化劑預處理以及在吸附液中添加氧化劑的方式，使金屬鈀均勻分布在活性炭載體的外表面，防止活性炭表面的還原基團對浸漬液中的鈀離子的直接還原；通過超聲波噴涂吸附技術負載活性組分，金屬鈀可深入活性炭表面孔內，進一步提高了Pd的分散度，有利于苯酚加氫制環己酮反應。

本發明提供的制備方法，它包括以下步驟：

步驟1. 將載體活性炭進行酸洗，酸液的濃度為0.1N-2.0N，溫度為30℃-100℃，時間為1h-4h，水洗至中性；

步驟2. 酸洗后的活性炭再進行氧化處理，氧化劑與活性炭摩爾比為1:8-1:20，時間為1h-6h，過濾，洗滌，干燥；

步驟3. 將處理過的活性炭通過超聲波噴涂吸附技術進行鈀吸附，吸附液為添加有氧化劑的鈀鹽溶液，氧化劑與活性炭摩爾比為1:8-1:20，鈀負載量為活性炭的0.05%-3%，時間為1h-12h；

步驟4. 加堿沉淀金屬鈀，調節pH值為8.0-10.0，沉淀時間為4h-48h，沉淀溫度為30℃-90℃；

步驟5. 加入還原劑還原吸附在活性炭上的鈀化合物，還原劑用量為鈀離子摩爾數的50-200倍，還原溫度為30℃-90℃，時間為1h-8h，過濾，洗滌，干燥。

本發明所述的活性炭選自不規則顆粒炭、規則球狀炭或柱形炭。

本發明所述的酸液選自鹽酸、硝酸或磷酸。

本發明所述的氧化劑選自雙氧水、次氯酸鈉或高氯酸中的一種或幾種按任意比例組合。

本發明所述的鈀鹽選自氯化鈀或醋酸鈀。

本發明所述的超聲波噴涂吸附技術，吸附液用量等于活性炭飽和吸附量的40%-90%。

本發明所述的堿選自堿式碳酸鹽、碳酸氫鹽或堿土金屬氧化物中的一種或幾種按任意比例組合。

本發明所述的還原劑選自甲醛、水合肼、硼氫化鈉、氫氣或甲酸鈉中的一種。

本發明制備的催化劑可用于苯酚氣相加氫制環己酮反應，其方法為：將催化劑裝填在反應器中，先在氫氣氛圍中從室溫升至180℃-240℃，恒溫還原6h-24h，然后降至140℃-180℃進行苯酚氣相加氫反應，反應壓力為0.05 MPa -0.3MPa，氫酚比為4/1-10/1，苯酚質量空速為0.1 h^-1-0.6h^-1，即得加氫產物環己酮。

本發明的有益效果為：

1.活性炭經酸處理后制備的鈀碳催化劑，雜質含量低，灰分含量小。

2.酸處理后的活性炭經氧化劑處理后，可以提高鈀金屬在載體上的均勻分布。

3.在鈀鹽溶液中加入氧化劑，可以防止鈀鹽直接還原，形成金屬鈀均勻的蛋殼形分布。