[發明專利]一種分散于SBA-15孔道內的鎳基甲烷化催化劑及其制備和應用

有效

• 申請號: 201610151648.8
• 申請日: 2016-03-17
• 公開（公告）號: CN107199047B
• 公開（公告）日: 2020-02-21
• 發明（設計）人: 辛忠;陶淼
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: B01J29/03
• 分類號: B01J29/03;C10L3/08
• 代理公司: 上海順華專利代理有限責任公司 31203
• 代理人: 李鴻儒

本發明涉及一種分散于SBA?15孔道內的鎳基甲烷化催化劑及其制備和應用。該催化劑中，以100重量份計，金屬鎳元素的含量為5～20重量份，添加劑的含量為10～40重量份，其余為介孔分子篩SBA?15。其制備，包括：配制鎳鹽溶液并加入添加劑；鎳鹽溶液中，將SBA?15于室溫下浸漬于步驟A配置的混合液，浸漬后先經真空、焙燒，制得鎳基甲烷化催化劑。本發明通過加入添加劑，并以化學性質穩定、熱傳導性能好、比表面積大的介孔分子篩SBA?15為載體制備了活性組分高度分散于載體孔道內的鎳基金屬催化劑，所得催化劑具有催化活性高、甲烷選擇性好、熱穩定性好以及催化劑壽命較長等優點。該催化劑在最優條件下可以達到CO轉化率100％，甲烷選擇性99.9％，甲烷收率99.9％，極具工業化前景。

技術領域

本發明屬于催化劑及其制備技術領域，特別涉及一種高度分散于SBA-15孔道內的鎳基甲烷化催化劑及其制備和應用。

背景技術

我國的能源結構是“富煤、缺油、少氣”，積極發展煤制合成天然氣(SNG)用于替代天然氣或城市煤氣，滿足日益增長的市場需求，對我國的能源安全、節能減排等方面具有重要意義。合成氣(CO和H₂)甲烷化是煤制合成天然氣最為關鍵的一環，而高濃度CO的甲烷化是強放熱反應，在熱量不能及時排出時，會瞬間造成很高溫升，從而導致催化劑燒結、積碳。因此研究耐高溫以及高活性的甲烷化催化劑具有重要意義。Ni基催化劑由于其價格相對適宜、催化活性較高，成為煤氣化制備代用天然氣甲烷化反應的主要催化劑。目前鎳基催化劑的制備方法通常是以其鹽類與其它金屬鹽進行共沉淀或者將其鹽溶液浸漬多孔性載體，然后進行焙燒和還原得到催化劑樣品。采用這些方法，活性組分Ni不易高度分散，且在后續的高溫處理和還原過程中易造成金屬Ni微晶的團聚，從而進一步降低分散度，影響催化活性。

此外，對于高溫甲烷化反應系統，穩定的載體是非常關鍵的。有序介孔材料以其高比表面積、熱穩定性較好、易于修飾和對金屬活性組分較好的分散作用等特性，已在催化化學領域中被廣泛應用。由于介孔分子篩多是純SiO₂，不具有催化活性，因此在這些分子篩中摻入金屬/金屬氧化物或對它們進行表面改性是目前將這些分子篩用于催化領域的有效方法。通過浸漬法可將金屬/金屬氧化物負載到介孔分子篩上，但是金屬/金屬氧化物大多分布于介孔分子篩表面且很難分散均勻。有研究表明，采用浸漬法制備Ni/Al₂O₃時，表面活性劑的加入有效地抑制了金屬的蛋殼型分布，從而使金屬在載體表面的分布更加均勻。此外，還有很多學者研究了表面活性劑對于金屬催化劑中金屬分散及催化性能的影響，但大多運用的是沉積沉淀法制備催化劑，這種方法相較浸漬法來說，制備過程較繁瑣，成本較高。

中國專利CN104549411A公開了一種“一種基于SBA-15的鎳基催化劑的制備及其在SNG制備中的應用”，但是在干燥和焙燒過程中活性組分會發生遷移，最終導致金屬在載體表面很難分散均勻且活性組分Ni大多聚集于介孔分子篩的外表面。

因此，需要尋找一種簡單易操作的方法制備高分散鎳基甲烷化催化劑，在保證高活性的同時，還需要具備優良的耐高溫性能和穩定性。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種高度分散于SBA-15孔道內的鎳基甲烷化催化劑及其制備和應用。

本發明的目的通過以下技術方案來實現：

本發明的第一目的在于提供一種分散于SBA-15孔道內的鎳基甲烷化催化劑，所述催化劑以介孔分子篩SBA-15為載體，以金屬Ni為主要活性組分；其中，以100重量份計，金屬鎳元素的含量為5～20重量份，添加劑的含量為10～40重量份，其余為介孔分子篩 SBA-15；所述添加劑為檸檬酸等有機小分子、十六烷基三甲基溴化銨或十二烷基硫酸鈉等表面活性劑。