[發(fā)明專利]一種高收率鈦硅分子篩TS?1的快速合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610150083.1
• 申請日: 2016-03-16
• 公開（公告）號: CN105819464B
• 公開（公告）日: 2018-01-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 左軼;郭新聞;劉民
• 申請（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號: C01B39/08
• 分類號: C01B39/08
• 代理公司: 大連格智知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司21238
• 代理人: 劉琦

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化劑合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種具有高催化氧化活性的鈦硅分子篩TS-1的快速合成方法。

背景技術(shù)

自從1983年，美國專利US4410501首次報道鈦硅分子篩TS-1的合成以來，其與雙氧水組成的氧化體系，對烯烴環(huán)氧化、芳烴羥基化、酮類氨氧化等反應(yīng)表現(xiàn)出很高的活性，而且副產(chǎn)物為水，屬于環(huán)境友好工藝，因此引起人們廣泛的關(guān)注。

由美國專利US4410501披露的鈦硅分子篩的合成方法，是采用正硅酸乙酯作為硅源，鈦酸四乙酯作為鈦源，四丙基氫氧化銨(TPAOH)作為模板劑，在水熱體系中，晶化6～30天而得，該方法通常稱為經(jīng)典法。其優(yōu)選的原料摩爾組成如下：

SiO₂:TiO₂:TPAOH:H₂O＝1:(0.01～0.025):(0.4～1.0):(20～200)

從上述組成可以看出，原料中鈦含量較低，這是由于鈦進入分子篩骨架的量有限，非骨架鈦對選擇氧化反應(yīng)有不利的影響。其次，合成過程中水的用量較高，這將產(chǎn)生大量廢水，對廢水的處理一方面影響TS-1的成本，另一方面可能對環(huán)境造成一定的危害。再次，模板劑用量較大，昂貴的TPAOH是TS-1原料成本的決定性因素。最后，該合成過程需要在隔絕水汽的手套箱中進行，防止鈦的過快水解。

多年來，研究者對TS-1的合成進行了多種改進，包括更換硅源、鈦源及模板劑。通常認為，硅源與鈦源水解速率差別較大，鈦源的水解速率遠大于硅源的水解速率，這就造成鈦在進入骨架前快速水解并形成銳鈦礦型二氧化鈦，對催化氧化反應(yīng)不利。二者水解速率的匹配可以使鈦更多的進入骨架，形成骨架鈦活性中心。因而，研究者將硅源和鈦源分別水解，并將鈦源先溶于醇中，形成絡(luò)合物，抑制鈦的過快水解，使二者同時完成水解過程后再混合、晶化。如中國專利CN1089274、CN1234458、《催化學(xué)報》(2001,22(6):513～514)等。

也有文獻報道通過將硅源分兩部分水解，一小部分硅源加入四丙基氫氧化銨預(yù)晶化，形成晶核，進而促進其他硅源晶化，降低四丙基氫氧化銨用量，但步驟較繁瑣(Ind.Eng.Chem.Res.2013,52(3),1190-1196)。

由于TPAOH價格昂貴，因此很多研究人員采用四丙基溴化銨代替TPAOH作為模板劑合成鈦硅分子篩TS-1，該方法通常稱為廉價法，然而，由于溴離子的引入以及合成膠液堿度的降低，導(dǎo)致分子篩晶粒尺寸明顯增大，使TS-1的催化性能大幅降低。

中國專利CN101913620提供了一種在廉價體系中快速合成小晶粒鈦硅分子篩的方法，該方法通過加入納米級鈦硅分子篩母液作為晶種，可以得到晶粒尺寸小于1微米的小晶粒鈦硅分子篩。其原料摩爾組成為：

SiO₂:TiO₂:TPA⁺:H₂O＝1:(0.02～0.03):(0.1～0.3):(30～60)

中國專利CN103641134公開了一種在廉價體系中晶粒尺寸可控合成TS-1的方法，晶粒尺寸可在50～600nm之間調(diào)變。其原料摩爾組成為：

SiO₂:TiO₂:TPA⁺:H₂O＝1:(0.01～0.04):(0.2～0.6):(20～60)

上述兩種方法同樣存在鈦含量低、廢水量大等問題。

中國專利CN102627287報道了一種通過固相原料研磨無溶劑條件下合成分子篩的方法，該方法在不加水和溶劑的情況下合成分子篩。該專利中提供了與TS-1骨架結(jié)構(gòu)相同的ZSM-5分子篩的合成方法，然而，盡管二者骨架結(jié)構(gòu)相同，但二者的合成方法并不通用(如合成ZSM-5不需要四丙基銨根離子作為模板劑，而合成TS-1時，四丙基銨根離子則通常是必需的)。而且，由于該方法中完全沒有溶劑，抑制了反應(yīng)物間的相互作用，使晶體成核較慢，因而得到的分子篩顆粒較大。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于解決鈦硅分子篩TS-1現(xiàn)有合成技術(shù)中存在的問題，如骨架鈦含量低、模板劑用量大、廢水量大、合成周期長、收率低或分子篩顆粒較大等問題。

為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種高收率鈦硅分子篩TS-1的快速合成方法，具體步驟為：

S1、將硅源與鈦源按比例混合后，加入40～60wt％的四丙基氫氧化銨水溶液，得到的混合液；

所述混合液內(nèi)各物質(zhì)的摩爾比為：