[發明專利]一種鋰離子電池負極活性材料及其制備方法、包含該負極活性材料的負極和電池

有效

• 申請號: 201610148128.1
• 申請日: 2016-03-16
• 公開（公告）號: CN107204431B
• 公開（公告）日: 2020-02-21
• 發明（設計）人: 朱光耀;劉會權
• 申請（專利權）人: 比亞迪股份有限公司
• 主分類號: H01M4/13
• 分類號: H01M4/13;H01M4/36;H01M4/38;H01M4/583;H01M10/0525
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• 代理人: 暫無信息

本發明提供了一種鋰離子電池負極活性材料及其制備方法、包含該負極活性材料的負極和電池，所述負極活性材料包括石墨顆粒，以及分散在石墨顆粒表面的硅碳復合顆粒，所述石墨顆粒的裸露表面積為石墨顆粒總表面積的80%~98%。本發明提供的鋰離子電池負極活性材料解決了現有技術中鋰離子電池在充放電過程中，內層石墨顆粒與外層硅碳復合顆粒復合材料由于膨脹不均導致的外層硅碳材料開裂和脫落等問題，維持良好的電接觸，改善電池循環性能。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池領域，具體涉及一種鋰離子電池負極活性材料及其制備方法、包含該負極活性材料的負極和電池。

背景技術

目前廣泛使用的鋰離子電池負極以石墨為主，石墨的理論容量為372mAh/g，充放電過程中平臺性好，電位低，是非常理想的負極材料。在過去的應用中取得了非常好的效果。然而，作為鋰電池的很多新應用，石墨等炭類材料逐步暴露出一些缺點：容量有限，大倍率充放電能力較低，低溫性能差等。尤其是大電流充電性能不佳，因為石墨的電壓平臺低，與金屬鋰的電位僅僅相差80mV，在大電流充電時很容易達到鋰的電位而發生金屬鋰的析出，造成安全隱患。

Si 基材料在至今為止人們所研究的材料中的理論比容量最高，其形成的合金為LixSi，x的范圍是0-4.4，純硅的理論比容量為4200mAh/g，遠大于石墨的理論容量，而且硅合金不像石墨有溶劑化作用，低的嵌鋰電位，低原子重量，高能量密度和在Li-Si 合金中的高Li 摩爾分數，較其它金屬及材料有更高的穩定性而備受矚目，被認為是最有希望的高容量的鋰離子電池負極材料。然而，硅負極由于其在鋰的嵌、脫循環過程中要經歷嚴重的體積膨脹和收縮，造成材料結構的破壞和粉碎化，從而導致電極循環性能的衰退，限制了其商業化應用。

為了解決硅負極材料在充放電過程中容易發生應力開裂引起體積膨脹導致循環性能劣化的問題，目前主要有三種改善方法：減小活性納米硅顆粒的粒徑，制備納米級材料以減少體積變化的內應力；用活性金屬或者非活性金屬制備中間相物質取代純金屬；采用碳包覆制備核殼結構材料等方法。

專利CN201310566652.7提到一種石墨硅復合鋰離子電池負極材料及其制備方法，提出利用高丙烯腈含量聚合微球作為熱解碳前驅體粘結石墨和硅，自組裝成較大球形顆粒硅碳復合材料。雖然制備的產品具有殘炭量高，混合均一，硅與石墨粘結牢固，長期存放和充放電不易脫落的優點。但上述方案仍存在的以下缺點：1、使用噴霧干燥的方式進行造粒，制備的碳球內部空隙較多，振實密度及壓實密度低，導致體積比容量偏低，實際應用性差。2、球形硅碳材料中，硅主要填充在石墨顆粒形成的球形結構中，大量粘附在石墨表面，影響石墨顆粒間的粘結效果。3、材料在充放電過程中，結構穩定性難以保障，容易發生破裂、粉化，循環性能下降等問題。

專利CN201210169022公開了一種鋰離子電池硅碳復合負極材料及其制備方法，結構以石墨內核為載體，納米硅顆粒包覆在石墨內核載體表面，該方案在一定程度上改善了硅碳復合材料的循環性能。但方案存在以下缺點：在充放電過程中，硅300%的體積形變導致外層硅碳復合殼層有較大的體積形變，內層石墨6%的體積變化，兩者相差懸殊的體積形變，導致內層與外殼層之間產生巨大的應力，容易導致外層硅碳復合殼層開裂和脫落等問題，在此過程中，電解液的侵入，SEI膜的生成進一步加劇此過程，導致集流體電接觸的喪失和循環性能的下降。

發明內容

本發明為了解決現有技術中鋰離子電池在充放電過程中，內層石墨顆粒與外層硅碳復合顆粒復合材料由于膨脹不均導致的外層硅碳材料開裂和脫落等問題，維持良好的電接觸，改善電池循環性能；提供了一種鋰離子電池負極活性材料，包括石墨顆粒，以及分散在石墨顆粒表面的硅碳復合顆粒，所述石墨顆粒的裸露表面積為石墨顆粒總表面積的80%~98%。

本發明還提供了一種鋰離子電池負極活性材料的制備方法，所述制備方法包括：

（1）將納米硅顆粒與第一有機碳源混合、分散后進行碳化得到硅碳復合顆粒；