[發明專利]一類溴代1,8?萘啶衍生物及其制備方法

有效

• 申請號: 201610145831.7
• 申請日: 2016-03-15
• 公開（公告）號: CN105646487B
• 公開（公告）日: 2017-12-05
• 發明（設計）人: 茍高章;劉貴陽;陳加艷;劉艷坤;馬晶潔;王剛;楊宏亮;劉衛
• 申請（專利權）人: 紅河學院
• 主分類號: C07D471/04
• 分類號: C07D471/04
• 代理公司: 昆明大百科專利事務所53106
• 代理人: 李云

技術領域

本發明屬于化學技術領域，具體涉及一類溴代1,8-萘啶衍生物及其制備方法。

背景技術

近幾十年來，氮雜環類化合物以及其過渡金屬配合物以其豐富的光物理性能、良好的生物醫藥活性引起化學研究者的廣泛關注，研究非常活躍。大量研究發現：中氮茚衍生物可用于抗衰老、抗腫瘤、消炎、止痛、抗瘧疾、抗菌、抗老年癡呆癥及心血管疾病。1,8-萘啶是氮雜環類化合物中研究最為廣泛的一種，是由兩個含氮雜原子的芳香稠環所組成的雜環體系，具有特殊的剛性平面結構而表現出良好的光物理、光化學性質。在生物醫藥、有機光電器件材料、熒光化學傳感器、有機催化材料、配位化學等方面有著廣泛的應用。

1,8-萘啶類衍生物得到廣泛應用與大量1,8-萘啶的衍生物的制備緊密聯系。其中，氯取代的1,8-萘啶衍生物已被制備且用于其它基團引入的制備位點，如制備三足、鏈狀、籠狀及大環化合物，部分報道的氯取代1,8-萘啶衍生物結構如式A。但氯取代1,8-萘啶衍生物作為反應位點引入基團時反應活性較低，如取代反應及偶聯反應(Heck,Sonogashira,Suzuki,Stille反應)。因此，尋找合適的方法來制備溴代1,8-萘啶化合物具有重要意義。

在光照或加熱條件下，以N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)、Br₂、CBrCl₃、HBr等為溴化劑，進行自由基取代、親核取代、親電取代反應是制備溴代芳烴化合物最常用的方法。1,8-萘啶類化合物因其特殊的氮雜環結構造成溴代困難，曾有文獻報道采用NBS作溴化劑，制備得到多種1,8-萘啶甲基溴代衍生物，并證明為自由基反應。

發明內容

本發明的目的在于提供于較溫和、經濟且環保條件下制備得到得到的一類溴代1,8-萘啶衍生物及其相應的制備方法。

本發明的目的通過如下技術方案實現：

一類溴代1,8-萘啶衍生物的制備方法，所述溴代1,8-萘啶衍生物的結構通式Ⅰ為：

其中：R₁為溴、乙酰氨基、氨基，

R₂為氫、溴，

R₃為甲基、氫、溴甲基，

R₄為氫、溴，

R₅為溴、甲基、溴甲基、吡啶基；

制備方法如下如下：

a、將如下結構式Ⅱ所示結構的化合物與三溴氧磷反應，條件為90℃下反應30分鐘，其中：R₁為羥基、乙酰氨基、氨基，R₃為甲基、氫，R₅為羥基、甲基、吡啶基，

得到通式Ⅰ描述的如下1-9共9個溴代1,8-萘啶衍生物：

b、將如下結構式Ⅲ所示結構的化合物與三溴氧磷反應，條件為110℃下反應1小時，其中：R₃為氫、甲基，

得到通式Ⅰ描述的如下10-11共2個溴代1,8-萘啶衍生物：

c、將如下結構式Ⅱ所示結構的化合物與三溴氧磷反應，條件為140℃下反應2小時，其中：R₁為羥基、乙酰氨基、氨基，R₃為甲基、氫，R₅為羥基、甲基、吡啶基，

得到通式Ⅰ描述的如下12-19共8個溴代1,8-萘啶衍生物：

本發明以POBr₃為溴化劑，于較溫和、經濟且環保條件下制備得到一類溴代1,8-萘啶衍生物。該類化合物為中氮茚的衍生物，在生物醫藥、光功能材料方面具有重大應用前景，對進一步開發藥物資源、熒光材料、催化材料具有積極的作用。

具體實施方式

本發明所述一類溴代1,8-萘啶衍生物的結構通式Ⅰ為：

其中：R₁為溴、乙酰氨基、氨基，

R₂為氫、溴，

R₃為甲基、氫、溴甲基，

R₄為氫、溴，

R₅為溴、甲基、溴甲基、吡啶基。

上述一類溴代1,8-萘啶衍生物的幾種制備方法分別如下：