[發(fā)明專利]一種過渡金屬摻雜的二氧化鈦納米管的制備方法

有效

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• 申請日: 2016-03-14
• 公開（公告）號: CN105800680B
• 公開（公告）日: 2017-09-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張海寧;劉奧順
• 申請（專利權(quán)）人: 武漢理工大學(xué)
• 主分類號: C01G23/047
• 分類號: C01G23/047;C01G45/02;B82Y30/00
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司42102
• 代理人: 鄔麗明

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及新能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種過渡金屬摻雜的二氧化鈦納米管的制備方法。

背景技術(shù)

目前，鋰-氧電池空氣陰極催化劑主要有多孔碳基材料、過渡金屬氧化物、貴金屬及其合金三類。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，以錳氧化物、鈷氧化物為代表的過渡金屬氧化物表現(xiàn)出了良好的氧析出和氧還原催化性能。然而過渡金屬氧化物較低的電子電導(dǎo)率使得該類催化劑必須與電子導(dǎo)體/導(dǎo)電性電催化劑復(fù)合而應(yīng)用到鋰-氧電池中。因此，通過將具有氧析出催化活性的過渡金屬氧化物與雜原子摻雜的碳基氧還原催化材料耦合，有望獲得同時具有氧還原/氧析出催化能力的高效雙功能催化劑應(yīng)用于鋰-氧電池的空氣陰極。

具有氧析出催化活性的過渡金屬氧化物與雜原子摻雜的碳基氧還原催化材料耦合需要一種基體材料，TiO₂納米管作為基體材料具有以下幾方面的優(yōu)勢：1)納米管的內(nèi)外表面有大量的羥基，方便接枝碳基氧還原催化材料；2)TiO₂納米管陣列具有納米尺寸的內(nèi)徑，這種特殊的微觀結(jié)構(gòu)會有較強的毛細(xì)作用，從而可以增加材料的保水能力；3)通過原位接枝引發(fā)聚合，可以在二氧化鈦納米管的管內(nèi)填充聚電解質(zhì)。

傳統(tǒng)的過渡金屬氧化物摻雜的二氧化鈦納米管制備采用對應(yīng)的過渡金屬的醋酸鹽或硝酸鹽作為前驅(qū)體，經(jīng)過干燥，焙燒，在弱堿性氨水的存在下，與二氧化鈦反應(yīng)生成過渡金屬氧化物摻雜的二氧化鈦納米管。這種方法會產(chǎn)生二氧化氮，一氧化碳等污染氣體，對大氣環(huán)境產(chǎn)生破壞。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題提供了一種清潔的且可大規(guī)模生產(chǎn)的過渡金屬摻雜的二氧化鈦納米管的制備方法。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案為：

一種過渡金屬摻雜的二氧化鈦納米管的制備方法，包括以下步驟：

1)在氫氧化鈉溶液中依次加入二氧化鈦納米粉末和過渡金屬氧化物納米粉末，常溫攪拌，超聲，得到過渡金屬氧化物與二氧化鈦的混合溶液，所述過渡金屬氧化物與二氧化鈦的質(zhì)量比為1:(1-20)；

2)步驟1)得到的混合溶液倒入反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜放入烘箱中反應(yīng)48h，反應(yīng)溫度為130℃～150℃，待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，打開反應(yīng)釜，倒掉上層清液，下層沉淀物為得到的過渡金屬氧化物與二氧化鈦的水熱化產(chǎn)物；

3)將步驟2)所制備的水熱化產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到離心管中，用去離子水洗滌至上層清液為中性，再將下層沉淀物倒入鹽酸溶液中，常溫攪拌，攪拌好的溶液倒入離心管中，用去離子水洗滌至上層清液為中性，最后將沉淀物倒入表面皿中，放入烘箱中烘干，將烘干后的沉淀物放入研缽中研磨，即得到過渡金屬摻雜的二氧化鈦納米管。

上述方案中，所述步驟1)中氫氧化鈉溶液的濃度為8mol/L～10mol/L。

上述方案中，所述過渡金屬為Co、Mn、Fe或Ni。

上述方案中，所述過渡金屬氧化物為四氧化三鈷、二氧化錳、四氧化三鐵或氧化鎳。

上述方案中，所述步驟3)中的鹽酸溶液的濃度為0.1mol/L。

上述方案中，所述步驟3)中的烘箱溫度為75℃，烘干時間為12h。

本發(fā)明通過水熱法讓過渡金屬氧化物與二氧化鈦反應(yīng)，利用二氧化鈦納米管內(nèi)外表面含有的大量羥基，使得過渡金屬可以摻雜在二氧化鈦納米管中，形成過渡金屬摻雜的二氧化鈦納米管。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明采用過渡金屬氧化物與二氧化鈦的混合物在密閉容器進行，不會產(chǎn)生有害氣體，對環(huán)境無污染。水熱法成本低，效率高，可以進行大規(guī)模生產(chǎn)。

(2)本發(fā)明適用性廣，Co、Mn、Fe、Ni等多種過渡金屬元素都可以用本發(fā)明方法摻雜到二氧化鈦納米管中。

(3)本發(fā)明制備出的過渡金屬摻雜的二氧化鈦納米管粒徑在180nm左右，內(nèi)徑5nm，管壁厚度為1.4nm。

附圖說明

圖1是實施例1所制備的四氧化三鈷摻雜的二氧化鈦納米管的透射電鏡(TEM)照片；

圖2是實施例1所制備的四氧化三鈷摻雜的二氧化鈦納米管的X射線光電子能譜(XPS)圖；

圖3是實施例1所制備的四氧化三鈷摻雜的二氧化鈦納米管的紅外光譜(FTIR)圖；

圖4是實施例1所制備的四氧化三鈷摻雜的二氧化鈦納米管的X射線衍射(XRD)圖；

圖5是實施例1所制備的四氧化三鈷摻雜的二氧化鈦納米管的氧析出電催化性能；

圖6是實施例3所制備的三氧化二錳摻雜的二氧化鈦納米管的透射電鏡(TEM)照片；