[發明專利]一種高分子量的聚(甲基乙基-甲基乙烯基)硅氧烷的制備方法

有效

• 申請號: 201610141639.0
• 申請日: 2016-03-11
• 公開（公告）號: CN105694043B
• 公開（公告）日: 2019-01-29
• 發明（設計）人: 馮圣玉;高立娟;馬德鵬
• 申請（專利權）人: 山東大學
• 主分類號: C08G77/20
• 分類號: C08G77/20;C08G77/06;C08G77/34
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 楊磊

本發明涉及一種高分子量的聚(甲基乙基?甲基乙烯基)硅氧烷的制備方法，包括步驟如下：(1)將四甲基四乙基環四硅氧烷、四甲基四乙烯基環四硅氧烷和封端劑混合，加入催化劑，于80～180℃聚合反應1～4h；(2)聚合反應結束后，升溫至180～220℃，在真空狀態下脫除物料中的小分子低沸物，然后冷卻至室溫后出料，即得。本發明的高分子量的聚(甲基乙基?甲基乙烯基)硅氧烷產品穩定，玻璃化轉變溫度(Tg)低，低溫下不結晶，且聚合工藝簡單，無需溶劑，通過嚴格控制反應條件在較短反應時間內即可獲得高分子量的聚(甲基乙基?甲基乙烯基)硅氧烷，產率高，分子量可控，后處理簡單，易規模化生產。

技術領域

本發明屬于高分子化合物的制備工藝領域，具體地說是高分子量的聚(甲基乙基-甲基乙烯基)硅氧烷的制備方法。

背景技術

硅橡膠有許多獨特而優異的性能，如耐高低溫、絕緣、憎水、耐候性好、透氣性好及壓縮變形率低等，使在航空航天、化工、機械、紡織、建筑、交通、醫療醫藥、農業等領域得到了廣泛的應用。

橡膠作為一種應用材料，其使用價值在于它的彈性。但隨著人類科技進步，探索空間的深入，尤其是在空間探索等超耐寒環境中需要使用能夠在超低溫下保持彈性和密封性能，且能夠長期正常工作的橡膠制品，而一般的橡膠是不具有使用價值的，因此制備耐超低溫的橡膠制品，不僅具有重要的研究意義，而且具有重要的實際意義。硅橡膠的耐寒性與其玻璃化轉變溫度和低溫結晶性有關。聚二甲基硅氧烷(PDMS)的玻璃化轉變溫度(Tg)是-125℃，但PDMS在-50℃左右，由于強烈結晶而失去彈性，因此它的最低使用溫度僅為-50℃。聚二乙基硅氧烷(PDES)做為目前所知的具有最低的玻璃化轉變溫度(Tg)的聚硅氧烷，也具有類似于PDMS的結晶性。因此，改善它們的耐低溫性能，必須降低其結晶度。目前，主要采用在PDMS或PDES的結構中引入共聚單元，破壞其結構規整性來降低聚合物的結晶度。

Babu等以二苯基硅氧鏈節作為聚二甲基硅氧烷的改性鏈結，制備了聚二甲基-二苯基的共聚物，并對其性能進行了研究(參見：Poly(dimethylsi1oxane-co-diphenylsiloxanes):Synthesis,Characterization,and Sequence Analysis，G.N.Babu,S.S.Christopher,and R.A.Newmarkt，Macromolecules 1987,20,2654-2659)。Brewer等制備了以甲基苯基或乙基苯基改性的聚二乙基硅氧烷，得到的共聚硅氧烷具有低的玻璃化轉變溫度(Tg)和低溫不結晶，分子量Mn為1.5×10⁴～2.2×10⁴(參見：Poly(diet hylsi Ioxane-co-ethyl phenylsi Io xane)and poly(diethylsiloxane-co-methylphenylsiloxane):synthesis and characterization，J.R.Brewer*,K.Tsuchihara，R.Morita，J.R.Jones，J.P.Bloxsidge and S.Fujishige，Polymer，1994,35(24):5118-5123)。中國專利文件CN102532548A(申請號：201210009049.4)公開了一種耐低溫硅橡膠生膠，是采用八甲基環四硅氧烷(D₄)、六乙基環三硅氧烷(D₃^Et)、四甲基四乙烯基環四硅氧烷(D₄^Vi)、催化劑和促進劑進行聚合，聚合結束后升溫，在真空狀態下脫除物料中的小分子低沸物，冷卻至室溫后得到。

盡管上述制備的聚硅氧烷具有低的玻璃化轉變溫度(Tg)，并且低溫下不結晶，但是由于共聚單體存在開環速率不同的問題，導致制備無規共聚物時反應條件要求比較苛刻，制備工藝復雜。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種制備工藝簡單，分子量高的聚(甲基乙基-甲基乙烯基)硅氧烷的制備方法。

本發明的技術方案如下：