[發(fā)明專利]一種氧氣氧化醇或醛制備酸的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610141434.2
• 申請日: 2016-03-11
• 公開（公告）號(hào): CN107176899B
• 公開（公告）日: 2021-04-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 麻生明;姜興國
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所
• 主分類號(hào): C07B41/08
• 分類號(hào): C07B41/08;C07C51/235;C07C53/126;C07C57/30;C07C67/313;C07C69/44;C07C67/29;C07C69/14;C07D307/24;C07D333/24;C07C53/19;C07C59/125;C07C57/18;C0
• 代理公司: 上海麥其知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 31257
• 代理人: 董紅曼

1.一種氧氣氧化醇的方法，其特征在于，在室溫下，在有機(jī)溶劑中，以氧氣作為氧化劑，以醇為原料，以硝酸鐵、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、無機(jī)鹵化物作為催化劑，在中性條件下反應(yīng)，所述醇氧化生成酸；

其中，

所述原料醇是RCH₂OH；R選自C1-C16的碳鏈，C3-C8的碳環(huán)或雜環(huán)，含有氟、氯、溴、碘、芳基、雜環(huán)、酯基、醚鍵、炔基、雙鍵官能團(tuán)的烷基，萜類，甾體結(jié)構(gòu)；

所述原料、硝酸鐵、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、無機(jī)鹵化物的摩爾比為100:10:10～20:10；

所述無機(jī)鹵化物是氯化鉀、氯化鈉；

所述反應(yīng)的時(shí)間為12-48小時(shí)。

2.如權(quán)利要求1所述氧氣氧化醇的方法，其特征在于，

所述芳基為苯基、烷氧基苯基、硝基苯基、鹵代苯基、噻吩基、呋喃基或萘基；所述烷氧基苯基為甲氧基苯基、乙氧基苯基，所述鹵代苯基為氟代苯基、氯代苯基、溴代苯基、碘代苯基；

所述雜環(huán)為呋喃環(huán)、噻吩環(huán)。

3.如權(quán)利要求1所述氧氣氧化醇的方法，其特征在于，所述原料、硝酸鐵、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、無機(jī)鹵化物的摩爾比為100:10:20:10。

4.如權(quán)利要求1所述氧氣氧化醇的方法，其特征在于，所述氧氣為純的氧氣或空氣中的氧氣。

5.如權(quán)利要求1所述氧氣氧化醇的方法，其特征在于，所述中性條件是指不添加質(zhì)子酸或堿。

6.如權(quán)利要求1所述氧氣氧化醇的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為乙酸乙酯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷、硝基甲烷、乙二醇二甲醚、二氧六環(huán)、四氫呋喃、乙腈、苯或甲苯中的一種或多種混合。

7.如權(quán)利要求1所述氧氣氧化醇的方法，其特征在于，所述氧氣可以是空氣中的氧氣；其中，通空氣時(shí)采用的方法為以空氣袋作為氧氣的主要來源，反應(yīng)1.5小時(shí)后，增加氧氣球作為補(bǔ)充；或通過緩慢空氣流方法，使空氣緩慢流過反應(yīng)容器。

8.一種合成(R_a)-7,8-二十聯(lián)烯酸的方法，其特征在于，所述的(R_a)-7,8-二十聯(lián)烯酸的結(jié)構(gòu)如式(I)所示，所述方法包括：

(1)以7-辛炔-1-醇為原料，以硝酸鐵、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、無機(jī)鹵化物為催化劑，發(fā)生氧化反應(yīng)得到7-辛炔酸；所述原料、硝酸鐵、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、無機(jī)鹵化物的摩爾比為100:10:10～20:10；所述無機(jī)鹵化物是氯化鉀、氯化鈉；所述反應(yīng)的時(shí)間為12-48小時(shí)；

(2)對步驟(1)制備的7-辛炔酸進(jìn)行甲基化反應(yīng)，得到7-辛炔酸甲酯；

(3)通過溴化銅、二甲基脯氨醇催化十二醛和步驟(2)制備的7-辛炔酸甲酯，發(fā)生EATA反應(yīng)，得到聯(lián)烯酸甲酯；

(4)在氫氧化鉀存在下，在甲醇/水體系中，水解步驟(3)制備的聯(lián)烯酸甲酯，得到軸手性聯(lián)烯酸(R_a)-7,8-二十聯(lián)烯酸；