[發明專利]利用松香丙烯酸與GMA制備酯化物的方法

在審

• 申請號: 201610138985.3
• 申請日: 2016-03-13
• 公開（公告）號: CN105647389A
• 公開（公告）日: 2016-06-08
• 發明（設計）人: 余彩莉;許建本;張發愛;邊峰
• 申請（專利權）人: 桂林理工大學
• 主分類號: C09F1/04
• 分類號: C09F1/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種利用松香丙烯酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）制備酯化物的方 法。

背景技術

松香是一種可再生的天然資源，具有許多優良的特性,如防腐、防潮、絕緣、粘合、 乳化、軟化等，在肥皂、造紙、油漆、橡膠、粘合劑、金屬加工等諸多領域具有廣泛的應用。但 松香又存在著易被氧化、顏色加深、質變脆、熱穩定性差等缺點，從而局限了它的應用。對松 香樹脂酸的活性基團——共軛雙鍵進行改性，在不同程度上克服了松香的缺陷，不但使松 香的應用范圍進一步擴大，而且還可以增加松香的附加價值，因此對松香進行深加工具有 重要的現實意義。甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）結構中含有環氧基、雙鍵官能團，可以與松 香及其衍生物發生開環反應得到酯化物，進而將其引入聚合物代替傳統的石油基單體，對 提高松香深加工產品和附加值具有重要意義。松香酯化后,不但可以降低其酸值,提高熱穩 定性,還可以增強松香耐酸、耐堿的能力,從而大大拓寬了松香的應用領域。因此，酯化已成 為松香改性的最基本手段之一,目前各種松香酯產品占松香改性產品的60%以上,廣泛應用 于涂料、電纜、家俱、油墨、橡膠、膠粘劑等行業,是國民經濟中相當重要的化工產品。

本發明首先將松香和丙烯酸通過Diels-Alder反應合成松香丙烯酸加成物，再將 松香丙烯酸加成物、甲基丙烯酸縮水甘油酯、催化劑三乙胺、阻聚劑對苯二酚溶解在甲苯 中，通過溶劑法制得松香丙烯酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的酯化物。該酯化物帶有兩個羥 基和兩個雙鍵，可廣泛應用于聚合物及聚合物微球領域。以甲苯作為溶劑，采用溶劑法制備 松香基酯化物具有反應溫度低、操作簡單、安全、成本低、酯化率高、產品后處理簡單等優 點，同時將松香引入酯化物中，進一步擴大了松香的使用范圍，增加其使用價值。

發明內容

本發明的目的是提供一種利用松香丙烯酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）制備酯 化物的方法。

具體步驟為：

（1）將100質量份松香加入帶有攪拌裝置、冷凝管、溫度計、氮氣導管及加料漏斗的三口 燒瓶中，加熱熔化后在400r/min下進行攪拌，同時導入氮氣保護，加熱至230℃后，緩慢滴加 28.6質量份化學純丙烯酸，1小時加完后，繼續反應2小時，將溫度降至200℃出料，冷卻后 研細用溫水多次洗去未反應的丙烯酸，干燥72小時，即得到松香丙烯酸加成物。

（2）將100質量份的松香丙烯酸加成物溶解在138~184質量份分析純甲苯溶劑中， 加入38~84質量份質量百分比含量為97%的甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），分散均勻，再加入 0.1~1質量份催化劑分析純三乙胺和0.1~1質量份的阻聚劑對苯二酚，混合后加熱，使反應 溫度維持在100~120℃，反應3~6小時，待酸值達到10mgKOH/g以下時停止反應，減壓蒸餾除 去甲苯，得到松香丙烯酸與GMA的酯化物。

本發明最顯著的特點是以松香和GMA為原料，制備的酯化物具有兩個雙鍵，可以作 為交聯單體使用，擴大了松香的使用范圍。

具體實施方式

實施例1：

（1）將100質量份松香加入帶有攪拌裝置、冷凝管、溫度計、氮氣導管及加料漏斗的三口 燒瓶中，加熱熔化后在400r/min下進行攪拌，同時導入氮氣保護，加熱至230℃后，緩慢滴加 28.6質量份化學純丙烯酸，1小時加完后，繼續反應2小時，將溫度降至200℃出料，冷卻后 研細用溫水多次洗去未反應的丙烯酸，干燥72小時，即得到松香丙烯酸加成物。

（2）將100質量份的松香丙烯酸加成物溶解在176質量份分析純甲苯溶劑中，加入 76質量份質量百分比含量為97%的甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），分散均勻，再加入0.7質量 份催化劑分析純三乙胺和0.4質量份的阻聚劑對苯二酚，混合后加熱，使反應溫度維持在 120℃，反應4小時，測酸值為1.2mgKOH/g，減壓蒸餾除去甲苯，得到松香丙烯酸與GMA的酯化 物。

實施例2：

（1）將100質量份松香加入帶有攪拌裝置、冷凝管、溫度計、氮氣導管及加料漏斗的三口 燒瓶中，加熱熔化后在400r/min下進行攪拌，同時導入氮氣保護，加熱至230℃后，緩慢滴加 28.6質量份化學純丙烯酸，1小時加完后，繼續反應2小時，將溫度降至200℃出料，冷卻后 研細用溫水多次洗去未反應的丙烯酸，干燥72小時，即得到松香丙烯酸加成物。