[發明專利]合成氣甲烷化的耐硫催化劑及其制法和應用

有效

• 申請號: 201610137771.4
• 申請日: 2016-03-10
• 公開（公告）號: CN105597788B
• 公開（公告）日: 2017-12-15
• 發明（設計）人: 于智慧;何曉鷗;范力;韓濤;范輝
• 申請（專利權）人: 賽鼎工程有限公司
• 主分類號: B01J27/051
• 分類號: B01J27/051;C10L3/08
• 代理公司: 山西五維專利事務所(有限公司)14105
• 代理人: 魏樹巍

技術領域

本發明屬于一種合成氣甲烷化催化劑的制備方法和應用，具體的是涉及一種合成氣甲烷化的耐硫催化劑及其制法和應用。

背景技術

天然氣作為一種低碳、高效、清潔的能源，在一次性能源消耗中所占比例將越來越大。我國的能源結構富煤少氣，而天然氣需求量從2000年開始以16％的速度逐年增長，這使得我國天然氣供需缺口逐年擴大，對外依存度快速上升。積極發展煤制天然氣，不僅可以降低進口天然氣市場給我國帶來的潛在風險，滿足日益增長的市場需求，而且對我國的能源安全、節能減排等方面也具有戰略意義。

煤制天然氣是以煤為原料將高碳能源轉換為富氫、低碳能源的有效途徑。它通過將煤加壓氣化，所產生的氣體經水汽變換、酸性氣體脫除等步驟以得到適合的H/C比，再通過甲烷化工藝制備富含甲烷的天然氣。

甲烷化是煤制天然氣的核心技術。目前，工業上甲烷化的主要催化劑是鎳基催化劑，鎳基催化劑在甲烷化反應中表現出很高的催化活性。但煤氣中含有一定量的H₂S，H₂S在電子結構上具有未共用的電子對，極易與Ni金屬d軌道的電子形成強配位鍵，降低催化劑表面的反應分子吸附和解離速率，從而導致催化劑中毒，失去甲烷化活性。另外，鎳基催化劑對H/C比有嚴格的要求，一般采用鎳基催化劑進行甲烷化過程中，首先需通過水汽變換、脫硫工藝調變H/C比，然后再進行甲烷化。目前經典的脫硫工藝是低溫甲醇洗，這種技術首先將煤氣化后產生的高溫煤氣在-40℃的甲醇溶液中脫硫，然后將溫度升高到300～400℃進行甲烷化。溫度從-40℃到300～400℃的過程，極大地浪費了能量，增加了成本。如果能夠開發一種耐硫催化劑，使得煤氣加壓甲烷化的工藝流程變為:煤加壓氣化→直接甲烷化→硫脫除→氣體冷卻→產品氣。這將使水汽變換和甲烷化工藝在同一反應爐中實現，從而使煤氣化后的高溫煤氣可以直接進行甲烷化，而不必進行粗脫硫和精脫硫，也不必預先變換。另外，由于甲烷化反應為減分子反應，將脫硫工藝放在甲烷化工序之后，使得氣體處理量顯著降低，可以減小低溫甲醇洗等工藝負荷，避免了酸性氣體脫除步驟前后原料氣先降溫后升溫而造成的能量浪費，同時也省去了水汽變換工序，降低了設備投資及運行成本。

研究表明，鉬基催化劑具有良好耐硫性能、強的抗積碳能力，極高的水煤氣變換性能，可以作為甲烷化的催化劑。專利CN1033580A1和CN85109423公開了一種用于由合成氣制甲烷的耐硫甲烷化催化劑，其主活性組分是釩、鉬或鎢，促進劑是鎳和或鈷，載體為多孔CeO2或ZrO2，該催化劑雖然在500℃下能達到80～88％的CO轉化率，甲烷選擇性僅為30～50％；專利US4833112公開了一種用于甲烷化生產的氧化鈰載氧化鉬催化劑。它將氧化鉬負載在氧化鈰上進行甲烷化，但是氧化鈰比表面較小而且價格昂貴，一般用做第二組分來提高催化劑的性能；專利CN 103191720 A公開了一種鎂鋁尖晶石負載的耐硫甲烷化催化劑的制備方法，它通過共沉淀法、沉積沉淀法、浸漬法、混捏法或溶膠凝膠法工藝制備了鎂鋁尖晶石載體，以Mo為活性組分，但它的反應溫度為650℃，較高的反應溫度易造成活性組分的升華而使催化劑失活。

上述專利通過添加Mo作為第二組分、載體的優化以及制備方法的優選來提高催化劑的性能及其穩定性，但制備過程相對復雜。

發明內容

本發明的目的是提供一種制備過程簡單，并具有催化性能好，甲烷的選擇性高的合成氣甲烷化的耐硫催化劑及其制備方法和應用。

本發明的耐硫甲烷化催化劑，以Mo為活性組分，催化劑的質量組成為：Mo 60～70wt％，S 23～35wt％，Al 3～6wt％，助劑1～4.5wt％。

如上所述的助劑為：Fe、Ce、Pt或Ni中的一種或幾種。

本發明所述的耐硫甲烷化催化劑的具體制備步驟如下：

(1)Mo-Al合金粉末的制備：將粒度為3～9μm鉬粉，4～10μm鋁粉和4～10μm助劑金屬粉混合均勻，控制各組成的含量質量分數為：Mo 45～59wt％，Al 40～55wt％，金屬助劑1～5wt％；合金粉末升溫到1400～1600℃使其熔融，并以1～1.5*10⁶k/s的速度在氮氣保護下冷卻到室溫，然后將其研磨到80～120目備用；

(2)催化劑的硫化過程：將步驟(1)制備的合金粉末在體積組成為3～9％H₂與91～97％H₂S的氣氛中350～550℃硫化4～6h，得到催化劑前驅體；