[發明專利]一種納米晶體/聚合物固溶體的制備方法

在審

• 申請號: 201610136707.4
• 申請日: 2016-03-10
• 公開（公告）號: CN107056974A
• 公開（公告）日: 2017-08-18
• 發明（設計）人: 張加濤;趙宇恒;魏啟璘;邸秋梅
• 申請（專利權）人: 北京理工大學
• 主分類號: C08F120/14
• 分類號: C08F120/14;C08F265/06;C08F2/44;C08K3/08;C08K3/30;C08G77/04
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技術領域

本發明屬于化學法制備無機納米晶體/有機聚合物復合材料領域，具體涉及納米晶體，如貴金屬納米晶(Au，Ag等)，半導體納米晶(如II-VI族半導體納米晶)以及金屬/半導體異質結構的納米晶體，在聚合物(如PDMS，PMMA)中均勻復合形成塊狀或薄膜狀固溶體的方法。其特征在于，納米晶體表面利用聚合物前驅體如甲級丙烯酸甲酯(MMA)，二甲基硅氧烷(DMS)離子交換，使納米晶表面被聚合物前驅體穩定。通過聚合物前驅體在納米晶表面發生原位聚合反應，實現納米晶體/聚合物固溶體的合成。制備可在空氣中室溫下，成本低，不需要苛刻的環境條件，過程綠色、環保。制備的聚合物固溶體尺寸可達到宏觀尺寸，比如從厘米到米級，形狀可任意調控，而且避免了納米晶體的團聚，既保持了納米晶體的物理、化學性質，又避免了納米材料的加入對聚合物結構造成的破壞。

技術背景

當前，納米晶體材料，如貴金屬納米晶，半導體納米晶材料，因為其豐富的光學、電學性質，如表面等離子體共振(SPR)效應，熒光性能以及金屬/半導體異質納米晶高效的光生電子/空穴分離效應，使其在太陽能捕獲，光催化，發光器件，光電器件，激光器等應用方面具有很好的應用。如何在充分保持納米晶的表面效應，尺寸也能效應及量子效應等納米效應，同時將納米晶組裝成宏觀、可操控的尺寸，是金屬、半導體等納米晶材料得以在光電器件、光伏玻璃等方面的應用的必需前提。近幾年，將其制備為上述可以使用的光電器件的很重要的一種途徑就是將在高分子聚合物中均勻分散，形成固溶體是一種很有效的方法，而且能夠充分利用聚合物材料的柔性，做柔性器件。但是由于納米晶材料自身所具有的較強的表面活性和界面效應，其在聚合物中難以實現均勻分散并且極易發生團聚，導致其失去原本所具 有的優良的光、電學性質，此外納米晶體的加入還會導致聚合物材料自身性能的下降，難以實現良好的利用。

鑒于上述缺陷，本發明提供了一種制備無機納米晶體/聚合物固溶體的方法，其中無機納米晶體可以是貴金屬納米晶(Au)、金屬摻雜半導體納米晶(Ag、Cu、Co等摻雜的CdS、CdSe納米晶)、異質結構金屬-半導體納米晶(Au/CdS核殼結構納米晶、Au/ZnS核殼結構納米晶等)，聚合物基體可以為PMMA或者PDMS等。本發明的創新點在于利用離子交換反應，通過聚合物前驅體在納米晶表面發生原位聚合反應制備固溶體，使納米晶不發生團聚。復合的固溶體塊材可以形成厘米到米級的宏觀尺寸，制備過程在空氣中室溫下進行，成本低，不需要苛刻的環境條件，過程綠色、環保，可廣泛應用于太陽能捕獲、光伏玻璃、建筑、柔性發光器件等許多領域。

發明內容

本發明的目的在于，提供一種新型的納米晶體/聚合物固溶體的制備方法，用以解決上述技術缺陷。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案在于，由無機納米晶體在甲級丙烯酸甲酯(MMA)或者二甲基硅氧烷(DMS)中分散并原位聚合。實現納米晶在其中的均勻分散制成。所述納米晶包括純金屬納米晶、半導體納米晶、核殼結構金屬/半導體異質納米晶，所制備的塊狀固溶體具有良好的透光性，能夠保持無機納米晶自身優良的光電性能。

其次，提供一種制備上述新型納米晶體/聚合物固溶體的制造方法，包括如下步驟：

步驟1：取一定量油酸/油胺表面修飾的無機納米晶的甲苯溶膠，將其置于60℃真空烘箱中抽真空干燥1-2h，待用；

步驟2：對甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體進行純化，配制0.1mol/L的NaOH水溶液，按質量比1：1將一定量MMA單體與上述水溶液混合， 置于分液漏斗中，反復震蕩，隨后倒掉下層液體，再加入與所取MMA單體等質量的去離子水重復震蕩洗滌2-3次，隨后將上層液體取出置于燒杯中加入無水氯化鈣粉體，靜置0.5h，過濾，得到純化的MMA單體，在純化的MMA單體中溶解質量分數為10％的PMMA得到MMA/PMMA混合溶液。

步驟3：將步驟1所述的納米晶分散到步驟2所述的MMA/PMMA混合溶液中，超聲1h至分散均勻，隨后加入質量分數為800ppm的引發劑震蕩均勻,置于85℃的油浴鍋中進行預聚化，反應期間間歇震蕩，反應時間的控制為：隨著反應進行反應物的粘度將逐漸增大，至一定程度將會發生爆聚，表現為反應物劇烈反應并開始出現氣泡，此時立即將反應物置于冷水中淬滅反應，得到預聚化完成的粘稠液體，此時的固化率約為20-30％；

步驟4：將預聚體倒入模具并且密封好，置于50℃的烘箱中，固化32h，樣品基本固化完成，此時的固化率約為80-90％，再將樣品置于120℃烘箱中固化2h，完成最后的固化，此時固化率達到90％以上。