[發(fā)明專利]一種仿生催化正丁烷氧化制備2?丁酮的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610136410.8
• 申請日: 2016-03-10
• 公開（公告）號: CN105566079B
• 公開（公告）日: 2018-03-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 紀紅兵;周賢太;張玉銀
• 申請（專利權(quán)）人: 中山大學(xué)惠州研究院
• 主分類號: C07C45/33
• 分類號: C07C45/33;C07C49/10
• 代理公司: 廣州市深研專利事務(wù)所44229
• 代理人: 姜若天

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種2-丁酮的制備方法，具體地說，是涉及一種仿生催化正丁烷氧化制備2-丁酮的方法。

背景技術(shù)

2-丁酮是一種性能優(yōu)良，用途廣泛的有機溶劑，具有優(yōu)異的溶解性和干燥特性，其溶解能力與丙酮相當，且具有沸點較高、蒸汽壓較低的優(yōu)點，對各種天然樹脂、纖維素酯類、合成樹脂等具有良好的溶解性能?；谶@些特點，2-丁酮廣泛應(yīng)用于涂料、染料、香料、醫(yī)藥、黏合劑、潤滑油脫蠟、磁帶、油墨、合成革等化工產(chǎn)品生產(chǎn)領(lǐng)域。

工業(yè)上生產(chǎn)2-丁酮的主要方法是正丁烯法，其工業(yè)流程主線為：正丁烯提濃—仲丁醇合成—仲丁醇精制—甲乙酮合成及精制。其中仲丁醇合成條件為溫度160～180℃，壓力為6.0MPa。此工藝雖然流程簡單，催化劑穩(wěn)定、壽命長，總體轉(zhuǎn)化率和選擇性都比較高，但反應(yīng)條件比較苛刻，需在高溫高壓下進行，正丁烯單程轉(zhuǎn)化率低，且生產(chǎn)成本高。異丁苯法以AlCl₃為催化劑，正丁烯與苯烴化反應(yīng)生成異丁基苯，異丁基苯液相氧化生成過氧化氫異丁苯，然后在酸催化作用下分解，最后提濃氧化液，生成2-丁酮和苯酚，分離精制得到產(chǎn)品。該法對反應(yīng)設(shè)備有一定的腐蝕，工藝過程復(fù)雜，并且操作條件非常嚴格。發(fā)酵法是以可再生資源玉米等淀粉和纖維素為原料通過雙酶法制備葡萄糖，然后用Klebsiella Oxytoca菌種發(fā)酵制備2,3-丁二醇發(fā)酵液，發(fā)酵液經(jīng)離心分離除去菌體，再加入5％硫酸催化脫水，對產(chǎn)物進行分離提純后得到2-丁酮。該法雖然工藝流程簡單、反應(yīng)條件溫和。但硫酸腐蝕設(shè)備、“三廢”污染嚴重等問題不容忽視。

正丁烷主要是由煉廠的催化裂化、蒸汽裂解過程中產(chǎn)生的碳四餾分經(jīng)分離獲得，同時石油天然氣的開采也會產(chǎn)生大量的正丁烷，其來源豐富，廉價易得，因此正丁烷直接氧化制備附加值更高的含氧有機物倍受人們關(guān)注。正丁烷液相氧化法制備2-丁酮，使用醋酸鈷-醋酸鈉作為催化劑，醋酸為溶劑，反應(yīng)壓力5.6MPa，反應(yīng)溫度160～225℃，2-丁酮與醋酸質(zhì)量比為0.4:1.0，主產(chǎn)物是乙酸，2-丁酮是其副產(chǎn)物之一(約占乙酸產(chǎn)量的16％)。該法制2-丁酮產(chǎn)量低且產(chǎn)物回收分離系統(tǒng)復(fù)雜、投資高、能耗大。

因此，開發(fā)反應(yīng)條件溫和、綠色、高效的仿生催化正丁烷氧化制備2-丁酮工藝具有重要的現(xiàn)實意義和應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種仿生催化正丁烷氧化制備2-丁酮的方法。

為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所采用的技術(shù)方案是：以正丁烷為原料，加入有機溶劑和自由基引發(fā)劑，以氧氣為氧化劑，以具有通式(I)或(II)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉或通式(III)結(jié)構(gòu)的μ-氧-雙核金屬卟啉為催化劑，控制在反應(yīng)溫度為50～160℃，反應(yīng)壓力為0.3～3.0MPa的條件下進行催化反應(yīng)得到2-丁酮，引發(fā)劑用量為原料的0.01～5.0mol％，催化劑用量為1～100ppm，

通式(I)中的M₁是金屬原子Mg、Al、Fe、Co、Mn、Ni、Cu或Zn，X是鹵素或氫，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅均選自氫、鹵素、硝基、甲基、羥基、烷氧基或磺酸基；通式(II)中的M₂是金屬原子Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Sn，X是鹵素或氫，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅均選自氫、鹵素、硝基、烷基、烷氧基、羥基、羧基或磺酸基，配位基X₁是氯或咪唑或吡啶；通式(III)中的M₃是金屬原子Fe、Co、Mn、Ru或Rh，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅均選自氫、鹵素、硝基、烷基、烷氧基、羥基、羧基或磺酸基。

在上述仿生催化正丁烷氧化制備2-丁酮的方法中，所述的自由基引發(fā)劑選自N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)或其衍生物中的一種。

在上述仿生催化正丁烷氧化制備2-丁酮的方法中，所述的溶劑為選自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸、乙酸乙酯、乙腈、苯甲腈、丙酮中的一種。

在上述仿生催化正丁烷氧化制備2-丁酮的方法中，優(yōu)選的催化劑用量為10-50ppm，自由基引發(fā)劑用量為原料的0.1-4.0mol％，反應(yīng)溫度為70～120℃，反應(yīng)壓力為0.5～2.0MPa。