[發明專利]一種2,2’?聯吡啶?3,3’二羧酸的異金屬有機框架材料及其合成方法

有效

• 申請號: 201610132412.X
• 申請日: 2016-03-09
• 公開（公告）號: CN105669729B
• 公開（公告）日: 2017-03-15
• 發明（設計）人: 李東升;王海兵;趙君;吳亞盤;董文文
• 申請（專利權）人: 三峽大學
• 主分類號: C07F5/00
• 分類號: C07F5/00;B01J31/22;C07C215/76;C07C213/02
• 代理公司: 宜昌市三峽專利事務所42103
• 代理人: 蔣悅

技術領域

本發明涉及一種2,2’-聯吡啶-3,3’二羧酸的異金屬有機框架材料，具體以吡啶羧酸為配體、稀土金屬鏑為金屬中心形成的金屬有機框架材料，以及該化合物負載貴金屬銀后的催化還原對硝基苯酚的優異性能。

背景技術

金屬有機框架材料(Metal－Organic Frameworks，簡稱MOFs)是一種新型的微孔晶態材料。金屬有機框架材料以金屬離子或金屬離子簇為節點，以有機配體為橋聯，以配位鍵為作用力進行連接，形成長程有序的晶體空間結構。有機配體分為三類，即羧酸類、雜環類和雜環羧酸類，吡啶羧酸配體屬于雜環羧酸配體的一種，其優勢在于兼具羧酸O原子和雜環N原子的活性位點，在配位反應中容易形成豐富的空間結構。其中吡啶羧酸是一種剛性的吡啶羧酸類有機配體，每分子配體存在1個N原子和4個O原子擁有與金屬離子配位的能力。稀土金屬鏑常見的氧化態為+3價，Dy³⁺最外層有6個4f電子，容易形成8或9配位，形成復雜的空間網絡結構。Dy³⁺通常在磁性方面具有優良的化學特性，并且在這些領域有著廣泛的應用。

迄今為止，以吡啶羧酸為有機配體，以稀土金屬為節點的金屬有機框架晶體材料的合成是這一領域工作難點，而且將其負載納米貴金屬顆粒并應用于4-NP的催化還原的報道較少。

發明內容

本發明提供了一種以吡啶羧酸作為配體與金屬鏑形成的金屬有機框架晶態材料的方法。

一種吡啶羧酸類金屬有機框架材料及其合成方法，其化學通式為：[Dy(cpa)₂(H₂O)₂]·[Me₂NH₂]；其中，Me₂NH₂為二甲胺陽離子，cpa表示5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸，其結構式如下：

所述的2,2’-聯吡啶-3,3’二羧酸的異金屬有機框架材料的制備方法，包括以下步驟：在封閉條件下，有機配體L吡啶羧酸與硝酸鏑在N，N-二甲基甲酰胺與水的混合溶液中，經由溶劑熱反應得到晶體結構的金屬有機框架材料，即2,2’-聯吡啶-3,3’二羧酸的異金屬有機框架材料。

其中有機配體與硝酸鏑的摩爾比為1：1-4，每0.05mmol的有機配體L吡啶羧酸對應2ml-5ml的N,N-二甲基甲酰胺與1ml-4ml的去離子水，熱反應的條件為120-180℃，反應時間為60-80小時。

進一步優選為有機配體與硝酸鏑的摩爾比為1：2，每0.05mmol的有機配體L吡啶羧酸對應3ml的N,N-二甲基甲酰胺與2ml的去離子水，熱反應的條件為160℃，反應時間為72小時。

本發明還提供一種制備負載貴金屬銀于所述的2,2’-聯吡啶-3,3’二羧酸的異金屬有機框架材料上的方法，取制備得到的2,2’-聯吡啶-3,3’二羧酸的異金屬有機框架晶體材料20mg，加入到2.5mg/3ml的硝酸銀水溶液，室溫震蕩24h，取出，過濾沖洗，得到了貴金屬銀負載的2,2’-聯吡啶-3,3’二羧酸的異金屬有機框架材料。

所述的貴金屬銀負載的2,2’-聯吡啶-3,3’二羧酸的異金屬有機框架材料在對硝基苯酚的催化還原上的應用。

本發明進一步公開了此種金屬有機框架晶體的生長方法，是通過水熱法培養得到的。使用日本Rigaku公司的小分子型單晶X-射線衍射儀對晶體進行結構測定，利用石墨單色器，波長λ＝0.071073nm的Mo Kα射線，97.8K下測得衍射強度與晶胞參數等數據，并用掃描技術，對所收集的數據進行經驗吸收校正，所得結果采用Shelxtl-97程序以直接法解析，用全矩陣最小二乘法修正。得到晶體學數據如表1所示。

表1晶體學參數表

本發明公開的[Dy(cpa)₂(H2O)₂]·[Me₂NH₂]金屬有機框架及其晶體的合成的優點在于：合成方法簡單，重現性好，產率高且對溫度要求較低，易于控制反應體系的溫度；

本發明的金屬有機骨架材料結構新穎，具有合適尺寸的孔道，能用于負載貴金屬銀的納米顆粒；本發明制備方法工藝簡單、易于實施、產率高，有利于大量制備。

本發明所獲得的負載貴金屬銀后的金屬有機框架材料在催化還原對硝基苯酚時有較高的催化活性，此催化反應擬合的一級動力學常數也較高，可應用于對硝基苯酚還原為對氨基苯酚的工業合成中。