[發明專利]一種以白炭黑為硅源快速合成介孔Silicalite?1分子篩的方法

有效

• 申請號: 201610130032.2
• 申請日: 2016-03-08
• 公開（公告）號: CN105645425B
• 公開（公告）日: 2018-02-16
• 發明（設計）人: 李晉平;楊江峰;王暢;劉佳奇
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: C01B39/02
• 分類號: C01B39/02;C01B39/04
• 代理公司: 太原科衛專利事務所(普通合伙)14100
• 代理人: 張彩琴

技術領域

本發明涉及沸石分子篩Silicalite-1的制備領域，具體是一種以白炭黑為硅源快速合成介孔Silicalite-1分子篩的方法。

背景技術

在眾多研究的沸石分子篩材料中，具有介孔的材料因其提高傳質以及增加活性位點的特點備受眾多領域專家的關注。Silicalite-1是ZSM-5分子篩的純硅形式，其具有極高的硅鋁比以及0.46-0.54nm的微孔。介孔Silicalite-1分子篩具有憎水性以及微孔、介孔兩種孔徑，并且具有特定催化領域的應用潛力。

2008年謝在庫等人報道了以納米CaCO₃作為介孔模板劑，TPAOH(四丙基氫氧化銨)為微孔模板劑合成出介孔Silicalite-1，其中TPAOH/SiO₂＝0.4，價格較高的TPAOH用量較大，且合成時間長達7天。2014年Anil Kumar Sinha等人以有機硅烷作為介孔模板劑，TPAOH為微孔模板劑合成了介孔Silicalite-1，其中TPAOH/SiO₂＝0.5，微孔模板劑用量較大，介孔模板劑有機硅烷價格昂貴，且反應時間長達5天。2015年上海交通大學陳接勝組利用柯肯達爾效應合成出了介孔Silicalite-1。具體為，將硅溶膠與TPAOH的混合溶液在70℃下不斷攪拌蒸發掉其中的水分，直至為凝膠，然后在盛有凝膠的聚四氟乙烯容器中滴入極少量的水，密封至不銹鋼反應釜內，130℃下反應。雖然沒有用到介孔模板劑且合成時間較短，但合成在70℃下不斷攪拌直至為凝膠，水分蒸發的程度難以把握，且后期130℃下反應對密封性要求嚴格，合成難度較大，難以實現大批量合成。

發明內容

本發明旨在提供一種利用經濟的原料和快速的方法來獲得介孔Silicalite-1分子篩。

根據分子篩合成經典理論，分子篩的合成分為成核和長晶兩個過程，低溫階段，反應物不發生大量傳質，進行成核過程，高溫階段，反應物發生劇烈傳質，在核的基礎上，進行晶體的生長。在合成過程中添加先期準備好的晶種作為晶核，使合成過程跳過成核階段，直接進入晶體生長過程，以縮短合成時間。由多個關于晶種作用的文獻中得到，晶種有促進反應物往目標產物生成的導向作用，根據這一點，可以減少甚至去除模板劑的使用。多數添加了F離子的ZSM-5合成文獻中解釋道，F離子有溶解硅、抑制分子篩形成的能力。雖然由于沒有鋁的配位，Silicalite-1的合成難度大，且反應時間較長，但可以引入晶種，來縮短合成時間。是不是可以利用晶種的導向作用，去除模板劑的使用，合成Silicalite-1利用F離子的溶解硅的作用，產生介孔。對于以上想法發明人進行了一系列的驗證，首先加入晶種，果然Silicalite-1的合成時間大大的縮短，然后在加入晶種的情況下，去除模板劑的使用，發現無鋁的配位的Silicalite-1無模板劑的作用，無法合成。發明人在添加晶種的基礎上，添加了少量模板劑，成功的長出Silicalite-1分子篩，在此基礎上，發明人在原料中添加了少量KF，成功的合成出介孔Silicalite-1分子篩。

本發明是通過以下技術方案實現的：一種以白炭黑為硅源快速合成介孔Silicalite-1分子篩的方法，其步驟為：

(1)晶種的制備

將摩爾比為4.4:0.1:25:756:100的四丙基氫氧化銨、氧化鈉、正硅酸乙酯、去離子水以及乙醇混合攪拌攪拌24h，然后在密封容器內100℃溫度下恒溫晶化反應72h，隨后自然冷卻至室溫，形成SiO₂/Al₂O₃為2241的晶種S-1，不做任何后期處理，待用；

(2)介孔Silicalite-1分子篩的制備

將摩爾比為1:0.1:0.1:0.3:0.15:50的白炭黑、乙胺、四丙基溴化銨、氟化鉀、氧化鈉及去離子水混合，再在混合液中加入為白炭黑中SiO₂質量10％的晶種S-1，攪拌陳化3h，然后在密封容器內180℃溫度下恒溫晶化反應24h，隨后自然冷卻至室溫，進行離心，倒掉上清液，留下底層反應產物，然后加入去離子水洗滌、離心反復進行三次，然后在85℃的溫度下干燥12h，最后再在空氣氣氛550℃下煅燒5h，即得到介孔Silicalite-1分子篩，該介孔Silicalite-1分子篩中的硅鋁比為4424。