[發明專利]一種含氟聚酰胺復合納濾膜的制備方法

有效

• 申請號: 201610129859.1
• 申請日: 2016-03-07
• 公開（公告）號: CN105727763B
• 公開（公告）日: 2018-05-22
• 發明（設計）人: 姜忠義;張潤楠;李亞飛;蘇延磊;劉亞楠
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: B01D71/56
• 分類號: B01D71/56;B01D69/12;B01D61/02;B01D67/00
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 李麗萍

本發明公開了一種含氟聚酰胺復合納濾膜的制備方法。該方法主要包括以下步驟：采用相轉化法制備聚醚砜超濾基膜；再將膜依次浸泡在低濃度的水相單體哌嗪和有機相單體均苯三甲酰氯中，經界面聚合而制成聚酰胺復合納濾膜；采用表面接枝三乙烯四胺對聚酰胺復合納濾膜進行表面胺化后，再通過邁克爾加成反應修飾甲基丙烯酸六氟丁酯，制備含氟聚酰胺復合納濾膜。本發明的優點在于：該制備方法將表面接枝與邁克爾加成結合，過程簡單易操作，相對于傳統聚酰胺復合納濾膜，本方法制備的含氟聚酰胺復合納濾膜在較低的操作壓力(0.2MPa)下，具有較高的水通量和分離性能，且表現出了良好的抗污染特性。

技術領域

本發明涉及一種含氟聚酰胺復合納濾膜的制備方法，屬于復合膜的制備技術領域。

背景技術

納濾技術是分離精度介于反滲透和超濾之間的一種壓力驅動型膜分離技術，納濾膜的孔徑在0.5-2nm，其操作壓力通常為0.3-1.0MPa，截留分子量在200-1000范圍內。與反滲透相比，納濾膜在較低的操作壓力下具有較高的水通量，對二價離子和有機小分子具有高的截留率。納濾膜被廣泛應用于苦咸水脫鹽、印染廢水處理、生化制劑和藥品提純等領域。

目前，納濾膜按結構分類分為非對稱膜和復合膜兩類。復合膜是多孔基膜和覆蓋在基膜上的致密活性層組成。其中，活性層用于截留二價離子或有機小分子，而多孔支撐層提供膜所需的機械強度。制備復合納濾膜的方法主要包括界面聚合法、表面涂覆法、表面接枝聚合法、層層自組裝法以及仿生粘合法等。其中界面聚合法以其操作簡單、可控性強等優點在膜技術領域得到廣泛的應用，并且界面聚合法能制備出超薄活性層，致使復合膜在低壓下兼具較高的選擇性和滲透性。

界面聚合法制備復合膜是利用兩種反應活性很高的單體在兩個互不相溶的溶劑界面處發生聚合反應，從而在多孔基膜上形成很薄的致密層。由于含單體的兩中溶液相互不相容，反應僅在界面處發生，因此生成的聚合物層很薄，從而致使復合膜的滲透性和選擇性都大為提高。常用的活性單體有多元胺、多元醇、多元酚和多元酰氯等。其中，多元胺、多元醇和多元酚可溶于水相，多元酰氯則可溶于有機相，反應后分別形成聚酰胺、聚酯、聚脲或聚氨酯等聚合物皮層。其中聚酰胺膜是界面聚合法制備復合膜中最常見的，也是最早工業生產的膜。

膜污染是指料液中的粒子、膠體、微生物、鹽類等由于與膜之間的物理、化學作用，在膜表面或膜孔表面吸附、沉積及在膜/水界面處的累積，造成膜孔徑變小或堵塞，或在膜表面形成濾餅層或凝膠層，引起分離過程的傳質阻力增加，使膜滲透通量持續下降的現象。膜污染嚴重時需要對膜進行頻繁的物理清洗和化學清洗，降低了膜的有效工作時間，且清洗所用化學試劑會損害膜本身，縮短膜的使用壽命，增加了操作成本。因此，如何有效控制膜污染已成為當今納濾膜領域的關鍵問題。制備抗污染納濾膜是應對膜污染的根本方法。

目前傳統制備抗污染納濾膜的方法主要為表面親水改性，通過水化層作用阻止污染物在膜表面的吸附，通過物理清洗可以達到較高的通量恢復，但是運行過程中，膜的通量衰減依舊很嚴重。最近，低表面能自清潔表面在抗污染膜表面構建方面也展現良好的前景，可以極大降低污染物與膜表面作用力，使其在較低的水力學剪切力作用下即可從膜表面脫除，因此可以極大地降低膜的通量衰減。含氟材料是一種典型的低表面能材料，在海洋防污涂料領域取得重大進展。在制備抗污染膜領域，多采用合成含氟聚合物共混改性的方法，但是含氟材料修飾聚酰胺納濾膜表面的研究仍然較少。

發明內容

本發明的目的在于提供一種含氟聚酰胺復合納濾膜的制備方法，該制備方法過程簡單易操作，所制備的復合納濾膜在較低操作壓力條件下有著較高的水通量和分離性能，且表現出了良好的抗污染特性。