[發明專利]一種半乳糖轉化制備5-羥甲基糠醛的方法

在審

• 申請號: 201610129261.2
• 申請日: 2016-03-08
• 公開（公告）號: CN105669610A
• 公開（公告）日: 2016-06-15
• 發明（設計）人: 賈松巖;何陽東;王國勝
• 申請（專利權）人: 沈陽化工大學
• 主分類號: C07D307/46
• 分類號: C07D307/46
• 代理公司: 沈陽技聯專利代理有限公司 21205
• 代理人: 張志剛

技術領域

本發明涉及一種制備生物質5-羥甲基糠醛的方法，特別是涉及一種半乳糖轉化制 備5-羥甲基糠醛的方法。

背景技術

催化合成5-羥甲基糠醛（5-HMF）近年來吸引了廣泛關注。5-HMF可通過可再生的六 碳糖類物質選擇性脫水制得，符合可持續發展原則。5-HMF是一種呋喃化合物，具有芳香結 構特點，其分子結構的2位和5位含有羥基和醛基兩種官能團，性質靈活多變。以5-HMF為平 臺化合物，通過選擇性氧化、加氫、醚化、氨基化、縮合等反應工藝處理，可使其相關產物在 燃料與油品添加劑、高分子材料、香料、醫藥合成等領域具有重要應用（Chem.Rev.2011, 111,397-417）。因此，以5-HMF為平臺化合物的加工工藝是未來化工領域的一個重要發展 方向。

目前合成5-HMF的碳水化合物原料主要是果糖與葡萄糖這兩種六碳糖。Dumesic等 人以鹽酸為催化劑，在主要成分為水（H₂O）和甲基異丁酮（MIBK）的雙相體系中轉化果糖制 5-HMF，其產率可達75%以上（Science2006,312,1933-1937）。Zhang等人采用多種金屬鹽 為催化劑，在1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體中轉化果糖制5-HMF，其產率可達60~80%。采 用CrCl₂為催化劑時，葡萄糖在1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體中能有效轉化，5-HMF產率 可達約70%（Science2007,316,1597-1600）。上述研究為5-HMF的催化合成提供了重要的 參考。半乳糖是葡萄糖C-4位的差向異構體，但其催化轉化性能與葡萄糖卻有較大差距。如 何有效轉化半乳糖制5-HMF一直以來并沒有受到廣泛關注。根據少量的研究報道，Raines等 人采用CrCl₂為催化劑，在二甲基亞砜（DMSO）中轉化半乳糖制備5-HMF，產率為22%（Energy Environ.Sci.2010,3,765-771）。Shi等人在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體中，加 入一種硫酸功能化離子液體和CoCl₂作為催化劑，半乳糖轉化為5-HMF的產率為19.7% （Catal.Lett.2014,144,252-260）。Su等人在1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體中，加入 酪氨酸為催化劑，半乳糖轉化為5-HMF的產率約為13%（J.Mol.Catal.A,2013,379, 350-354）。上述的催化效果并不能讓人滿意，截至目前，鮮有關于如何有效轉化半乳糖制5- HMF一類化工中間體的研究報道。因此，我們提出在H₂O—DMSO二元混合溶劑體系中，采用金 屬鹽作為催化劑，催化轉化半乳糖制備5-HMF。

發明內容

本發明的目的在于提供一種半乳糖轉化制備5-羥甲基糠醛的方法，本發明采用較 為廉價的金屬鹽作為催化劑，催化半乳糖在H₂O—DMSO二元混合物溶劑體系中轉化，獲得較 高產率的5-HMF。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

一種半乳糖轉化制備5-羥甲基糠醛的方法，所述方法包括以下過程：

以有機溶劑二甲基亞砜（DMSO）或水（H₂O）—DMSO二元混合物為溶劑，加入半乳糖作為 反應原料，以金屬鹽NiCl₂，FeCl₃，CuCl₂，MnCl₂，CoCl₂，ZnCl₂，CrCl₃，SnCl₄，AlCl₃，LaCl₃， AlBr₃，AlI₃，Al(NO₃)₃，Al₂(SO₄)₃為催化劑，催化劑的使用量為原料半乳糖的2.5~25mol%， 反應溫度為110~140℃，反應時間為5~90min，反應結束后將反應器置于冰水浴中淬滅反 應，并向反應器中加入適量的去離子水進行稀釋，得到原料轉化后混合液的稀溶液，利用高 效液相色譜或紫外可見分光光度計測定上述反應后混合液中5-HMF的含量，并計算5-HMF的 產率。