[發明專利]一種含鈰的聚硅氧烷化合物

在審

• 申請號: 201610129106.0
• 申請日: 2016-03-08
• 公開（公告）號: CN107163253A
• 公開（公告）日: 2017-09-15
• 發明（設計）人: 劉金濤;凡春娥;陳濤;陸潮勇
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海有機化學研究所
• 主分類號: C08G77/398
• 分類號: C08G77/398;C08L83/04
• 代理公司: 上海一平知識產權代理有限公司31266
• 代理人: 崔佳佳,馬莉華

技術領域

本發明涉及一種含鈰的聚硅氧烷化合物硅油功能添加劑。是一種可顯著提高硅油耐熱性能的高溫抗氧劑，系由鈰的有機配合物與聚硅氧烷在高溫下與通入的含氧氣體反應制成。可以用于高溫抗氧劑尤其是用于配制穩定的高溫潤滑油、導熱油、相關工作液體，或以硅油為基礎的耐高溫的潤滑脂、涂料、膠黏劑。

背景技術

硅油(液體聚硅氧烷)因具有一些特殊的性能而被應用于許多領域且發揮出卓越的效果。硅油的性能取決于其分子結構及分子量、有機基團的類型及數量和支鏈的位置及長短等。通過改變硅油主鏈和側基結構可一定程度的提高其耐熱性能，但往往還必須通過添加高溫抗氧劑才能徹底改善，使其能夠在高溫條件下長時間工作而不致變質、裂解甚至凝膠。當硅油的使用溫度被要求進一步提高時，常規的抗氧劑由于自身耐受性問題及相容性問題多無法繼續滿足使用。

研究表明，金屬化合物特別是易變價金屬如鐵、鈰、鎳、鈷、鉻和銅等的化合物可用作硅油的高溫抗氧劑，能夠抑制硅油側鏈有機基團的氧化降解與交聯，提高硅油的耐熱性能。其作用機理是金屬化合物中高價態金屬離子捕捉側鏈氧化過程中產生的自由基，使其生成非活性的R+，阻止鏈增長反應的持續進行，而生成的低價態金屬離子被空氣中的氧氣氧化為高價態，如此循環，從而改善硅油的耐高溫熱氧性能，提高其使用溫度及壽命。

例如，北京化工大學周云山等人在CN 101240112中提出將三價鈰化合物與有機酚形成的配合物用作硅油抗氧劑，用于有300℃高溫使用要求的工業脫模劑領域，發揮了理想的效果。美國Dow Corning公司Terence J.Swihart等人在US 4528313中提到在硅油中加入乙酰丙酮鈰、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮鐵組合添加劑，極大提高了硅油在275℃下的凝膠作用時間。然而進一步研究發現，此類金屬鹽/絡合物抗氧劑配制的油樣貯存一段時間后仍會有沉淀析出，可見金屬鹽/絡合物與硅油相容性還有進一步改善提高的空間。

本發明以鈰的有機配合物為原料，通過設計合成將金屬鈰與有機硅聚合物直 接鍵合連接，結果得到了一種含鈰的聚硅氧烷化合物，其結構與硅油相似，與硅油相容性好，長期貯存不會析出，能很好地發揮高溫抗氧化效果。

發明內容

本發明目的是提供一種含鈰聚硅氧烷化合物、制備方法和應用，該化合物是一種新型硅油高溫抗氧劑，與硅油相容性好并能顯著提高硅油的耐熱性能。

本發明的含鈰的聚硅氧烷化合物，由鈰的有機配合物與聚硅氧烷在高溫下快速通入含氧氣體反應獲得；

所述的鈰的有機配合物為乙酰丙酮鈰或含5～10個碳原子的羧酸鈰；

所述的聚硅氧烷具有如下結構式：

其中，R1＝甲基或苯基；R2＝C1～4的烷基或鹵代烷基，R3＝苯基或鹵代苯基；m＝5～1000的整數；n＝0～500的整數；p＝0～500的整數；X＝2～5的整數；Y＝0～10的整數。

本發明的含鈰聚硅氧烷化合物制備方法如下：首先在200℃～300℃下，向反應物聚硅氧烷中以2～10mL/min/g聚硅氧烷量的速率通入含氧氣體5～60min進行結構活化，然后加入鈰的有機配合物，在200～300℃下與通入的含氧氣體繼續反應30min～8h，同時提高含氧氣體的通入速率為1～10L/h/g聚硅氧烷量。其中反應物聚硅氧烷與鈰的有機配合物的質量比例為100：0.1～10。建議鈰的有機配合物分批添加到反應體系中使反應完全。含氧氣體優選空氣，反應溫度優選240～300℃，反應時間優選0.5～3h。反應尾料經過濾處理既得目標高溫抗氧劑；

所述的鈰的有機配合物為乙酰丙酮鈰或含5～10個碳原子的羧酸鈰。

本發明中涉及的反應物聚硅氧烷具有如下結構式：

其中，R1＝甲基或苯基；R2＝C1～4的烷基或鹵代烷基，R3＝苯基或鹵代苯基；m＝5～1000的整數；n＝0～500的整數；p＝0～500的整數；X＝2～5的整數；Y＝0～10的整數。

本發明使用的反應物聚硅氧烷25℃的粘度為10～5000mm²/s。

本發明的含鈰聚硅氧烷化合物是一種高溫抗氧劑，具有極好的高溫抗氧化能力。將其按照合適配比(其劑量可以是2～20％之間任意值，低于100℃下溶解)加入到相應的硅油中，并與不加該添加劑的硅油形成比照，結果顯示抗氧劑可顯著提高硅油的耐熱性能，使硅油在高溫下長時間工作，并能穩定貯存?？梢耘渲品€定的高溫潤滑油、導熱油、相關工作液體，或以硅油為基礎的耐高溫的潤滑脂、涂料、膠黏劑。