[發明專利]一種由糠醛生產乙酰丙酸酯的催化劑及制備方法和應用

有效

• 申請號: 201610128748.9
• 申請日: 2016-03-07
• 公開（公告）號: CN105728042B
• 公開（公告）日: 2019-04-30
• 發明（設計）人: 樊衛斌;朱善輝;王建國;秦張峰;岑友良
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: B01J31/18
• 分類號: B01J31/18;B01J31/38;B01J31/26;B01J27/055;B01J27/18;B01J27/185;B01J27/188;B01J27/19;C07C69/716;C07C67/00
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

一種由糠醛生產乙酰丙酸酯的催化劑組成為金屬組分的質量含量0.5%?5%，酸組分的質量含量為5%?30%，其余為載體。本發明具有工藝簡單，反應條件溫和，能耗低，無污染和高收率的優點。

技術領域

本發明屬于一種制備乙酰丙酸酯的方法，具體說來涉及一種由糠醛生產乙酰丙酸酯的催化劑及制備方法和應用。

背景技術

糠醛是重要的生物質平臺化學品和基礎化學工業原料，可由玉米芯、甘蔗渣和谷殼等廢棄農林作物在酸性介質中水解制得。傳統上，糠醛主要經催化加氫合成糠醇、2-甲基呋喃和四氫呋喃等精細化學品。現在，全球每年能生產200000噸糠醛，因而急需開發新的工藝技術來轉化糠醛。

乙酰丙酸酯用途廣泛，可用作溶劑、食品添加劑和液體燃料添加劑，也可以用來合成液體燃料γ-戊內酯。目前，乙酰丙酸酯的合成方法主要有兩種：(1)由糖類或者纖維素在強酸條件下醇解；(2)糠醇在酸催化下發生醇解。Li等以(ACS Catalysis SustainableChemistry&Engineering,2013,1,1593-1599)Amberlyst和Pd/Al₂O₃為催化劑，把木糖和甲醇一鍋法轉化成乙酰丙酸酯，乙酰丙酸酯的收率為20％。Tominaga等(Green Chemistry,2011,13,810-812)以混合酸β-萘磺酸和In(OTf)₃為催化劑，以甲醇為溶劑，醇解纖維素，乙酰丙酸酯的收率達到75％，如果醇解葡萄糖，收率則為58％。此外，專利(CN104693023A)公布了一種以葡萄糖為原料，采用磁性磷酸鋯為催化劑，在溫度190～200℃的醇溶液中反應3～6h，得到乙酰丙酸酯收率為30％～50％的方法。上述方法以糖類或者纖維素為原料，反應溫度較高，一般以液體酸為催化劑，并且收率較低。在第二種方法中，糠醇在酸催化下醇解生成乙酰丙酸酯。Zhu等(ChemCatChem,2014,6,3080-3083)報道氧化石墨烯在120℃能催化糠醇醇解生成乙酰丙酸酯，收率>90％，但是氧化石墨烯的穩定性很差，不能重復利用。由于原料糠醇是由糠醛催化加氫制成，以糠醛為原料直接轉化生成乙酰丙酸酯節省了工藝流程和工程投資。Yuan等(ChemSusChem,2014,7,202-209)采用Pt/ZrNbPO₄催化劑在5MPa H₂條件下耦合轉化糠醛和乙醇制得收率為75.6％的乙酰丙酸酯。但是該工藝使用高壓氫氣，增加了投資和安全風險。

發明內容

本發明的目的是提供一種工藝簡單，反應條件溫和，能耗低，無污染和高收率的由糠醛生產乙酰丙酸酯的方法。

本發明中由糠醛和一元醇合成乙酰丙酸酯的反應路徑如下：(1)糠醛首先在催化劑的金屬組分催化下與一元醇發生氫轉移反應生成糠醇；(2)在催化劑的固體酸組分催化下，糠醇發生醇解反應轉化成乙酰丙酸酯。這兩步反應在一個反應器內完成。

本發明是以糠醛和一元醇為原料，加入金屬-酸雙功能催化劑，在反應釜內反應一段時間后，生成的產物經過分離和干燥等工藝，得到乙酰丙酸酯。

為實現上述目的，本發明催化劑組成為金屬組分的質量含量0.5％-5％，酸組分的質量含量為5％-30％，其余為載體。

如上所述的催化劑金屬組分為Pt、Pd、Ru、Au、Cu和Ni中的一種或幾種，酸組分為H₃PW₁₂O₄₀、H₄SiW₁₂O₄₀、H₃PMo₁₂O₄₀、H₂SO₄和H₃PO₄中的一種或幾種，載體是SiO₂、ZrO₂、γ-Al₂O₃、C、CeO₂、TiO₂和ZSM-5的一種或幾種。