[發(fā)明專利]一種提高基于Zr(IV)離子的金屬有機(jī)框架Pd含量的合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610128644.8
• 申請日: 2016-03-08
• 公開（公告）號: CN105669779B
• 公開（公告）日: 2018-10-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 董育斌;李延安;楊松;劉啟奎
• 申請（專利權(quán)）人: 山東師范大學(xué)
• 主分類號: C07F19/00
• 分類號: C07F19/00;B01J31/22;C07C45/29;C07C47/54;C07C253/30;C07C255/34
• 代理公司: 濟(jì)南圣達(dá)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 37221
• 代理人: 曹麗

本發(fā)明公開了一種提高基于Zr(IV)離子的金屬有機(jī)框架Pd含量的合成方法，首先將有機(jī)配體(I)與ZrCl₄進(jìn)行配位聚合反應(yīng)，然后將產(chǎn)物經(jīng)過后合成修飾；所述的后合成修飾具體的步驟如下：配位聚合反應(yīng)產(chǎn)物，2?吡啶甲醛或水楊醛，催化劑甲酸按投料摩爾比1:1?4：0.1?0.3有機(jī)溶劑中反應(yīng)；將產(chǎn)物離心洗滌后，分散于有機(jī)溶劑中，按投料摩爾比1:0.8?1.2加入硝酸鈀，反應(yīng)后離心，干燥得粉末；將得到的粉末分散于水中，按投料摩爾比1:0.5?1.5加入硼氫化鈉，反應(yīng)后離心，洗滌干燥，得產(chǎn)物。本發(fā)明合成的化合物屬于有機(jī)?無機(jī)復(fù)合超分子材料，而且具有操作簡單、成本低、而且顆粒大小在納米尺度的金屬有機(jī)框架，其作為苯甲醇氧化的催化材料以及苯甲醛縮合催化材料具有非常高的效率。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及基于Zr(IV)離子的金屬有機(jī)框架(標(biāo)記為：Pd@UiO-68-IP)的合成方法，具體涉及一種提高基于Zr(IV)離子的金屬有機(jī)框架Pd含量的合成方法。

背景技術(shù)

苯甲醛是最簡單的芳醛之一，廣泛的存在于植物尤其是薔薇科植物中，主要以苷的形式存在于植物的莖皮、葉或種子中。苯甲醛為國標(biāo)GB2076-2011規(guī)定的允許使用的食品用合成香料，可用于制備櫻桃、可可、香子蘭、杏仁香精。工業(yè)上也有廣泛的用途，作為一種重要的化工原料，用于制備月桂醛、月桂酸、苯乙醛和苯甲酸芐酯等；用作測定臭氧、酚、生物堿和位于羧基旁的亞甲基試劑；可作為特殊的頭香香料，微量用于花香配方，如紫丁香、白蘭、茉莉、紫羅蘭、金合歡、葵花、甜豆花、梅花、橙花等中。香皂中亦可使用；苯甲醛是除草劑野燕枯、植物生長調(diào)節(jié)劑抗倒胺的中間體；醫(yī)藥、染料、香料的中間體。用于生產(chǎn)甲氧基苯甲醛、品綠、芐叉丙酮等，用于調(diào)和皂用香精、食用香精等。

苯甲醛的制備方法主要有：1、甲苯氯化在水解，以甲苯為原料，在光照下進(jìn)行氯化，得混合氯芐，在進(jìn)行水解的方法。2、苯甲醇氧化的方法。3、甲苯直接氧化法。4、以苯為原料，在加壓和三氯化鋁作用下，苯與一氯化碳和氯化氫反應(yīng)得。目前工業(yè)上主要通過第一種和第四種方法制備苯甲醛。

苯甲醇是最簡單的芳醇之一，在自然界中多數(shù)以酯的形式存在于香精油中，例如茉莉花油、風(fēng)信子油和秘魯香脂中都含有次成分。在國標(biāo)GB2760-1996中規(guī)定其為暫時(shí)允許使用的香料，但對其用量也有嚴(yán)格的規(guī)定，苯甲醇在化妝品組分中為限用防腐劑，最大用量為1％。在工業(yè)上苯甲醇也屬于燃爆危險(xiǎn)品，有毒，具有刺激性。苯甲醇對人體有較大的危害，具有麻醉作用，對眼、上呼吸道、皮膚有刺激作用，攝入會(huì)引起頭痛，惡心、嘔吐、胃腸道刺激、驚厥、昏迷。將苯甲醇進(jìn)行催化氧化，制備苯甲醛無論在工業(yè)還是在環(huán)境保護(hù)上具有比較重要的前景和意義。現(xiàn)有方法制備得到的金屬有機(jī)框架Pd含量低，在催化苯甲醇氧化成苯甲醛時(shí)，催化效率和產(chǎn)率低，并且在催化過程中需要的溫度比較高，需要在一個(gè)大氣壓的氧氣條件下才可以進(jìn)行等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的就是為了解決上述問題，提供一種提高基于Zr(IV)離子的金屬有機(jī)框架Pd含量的合成方法，該方法制備的有機(jī)框架催化劑在催化氧化苯甲醇為苯甲醛時(shí)具有操作簡單，在低溫環(huán)保條件下、又可以催化苯甲醛的縮合反應(yīng)。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種提高基于Zr(IV)離子的金屬有機(jī)框架Pd含量的合成方法，首先將有機(jī)配體(I)與ZrCl₄進(jìn)行配位聚合反應(yīng)，然后將產(chǎn)物經(jīng)過后合成修飾；所述的后合成修飾的具體步驟如下：

(1)有機(jī)配體(I)與ZrCl₄進(jìn)行配位聚合反應(yīng)產(chǎn)物，2-吡啶甲醛或水楊醛，催化劑甲酸按投料摩爾比1:1-4：0.1-0.3置于容器中，在有機(jī)溶劑中反應(yīng)；

(2)將步驟(1)反應(yīng)后的產(chǎn)物離心洗滌后，分散于有機(jī)溶劑中，按投料摩爾比1:0.8-1.2加入硝酸鈀(是指：步驟(1)反應(yīng)后的產(chǎn)物：硝酸鈀為1:0.8-1.2)，反應(yīng)后離心，干燥得粉末；