[發明專利]一種降低氣體拉曼光譜熒光背景的裝置及其方法

有效

• 申請號: 201610128583.5
• 申請日: 2016-03-07
• 公開（公告）號: CN105784643B
• 公開（公告）日: 2019-03-05
• 發明（設計）人: 余安瀾;左都羅;熊友輝
• 申請（專利權）人: 華中科技大學;武漢四方光電科技有限公司
• 主分類號: G01N21/51
• 分類號: G01N21/51
• 代理公司: 華中科技大學專利中心 42201
• 代理人: 廖盈春

本發明公開了一種降低氣體拉曼光譜熒光背景的裝置及其方法；本發明在分析氣體樣品時，偏振調制裝置對散射光進行周期性的偏振調制；具有良好偏振特性的氣體樣品拉曼信號的強弱會隨之周期性變化，而來源于氣體樣品、樣品室或者光學元件等的熒光信號的偏振方向與激發光偏振方向相關性很小，探測器上的熒光信號強弱基本上不隨偏振調制裝置的旋轉而變化；利用鎖相放大方法，可在熒光背景中檢測出氣體拉曼散射信號；本發明能降低熒光背景的影響，提高裝置對微弱氣體成分的檢測能力；裝置結構布局簡明，操作方便，具有很強的實用性。

技術領域

本發明屬于光學測量技術領域，更具體地，涉及一種降低拉曼光譜熒光背景的裝置，該裝置尤其適用于降低由于拉曼散射裝置中光學元件和樣品室等產生的熒光而帶來的連續光譜背景。

背景技術

拉曼散射是一種光子的非彈性散射現象。一束單色光經樣品介質散射后，會產生一種相對于激發光有特定頻移的散射光，該特定的頻移對應于樣品分子/原子的振動、轉動或電子能級之間的能量差；因此通過拉曼散射技術可以對樣品的組成進行定性或定量的分析。拉曼散射技術由于具有的非侵入性、樣品量小、分析速度快等優點而被廣泛應用于環境監測、能源氣體檢測、醫療檢測等諸多領域。然而由于自發拉曼散射的強度非常微弱，通常比入射光強度低6–7個數量級；并且激發光在激發樣品拉曼散射的同時可能激發氣體樣品、樣品室及光學元件的熒光，進而導致所獲得的拉曼光譜有較高的連續背景，淹沒部分微弱的拉曼信號。因此，對拉曼信號的增強和對連續背景的抑制顯得尤為重要。

早期Weber等人(Alfons Weber,et al.,“High resolution Raman spectroscopyof gases with cw-laser excitation,”J.Opt.Soc.Am.57,19-27(1967))利用內腔法和多次反射法來獲得高強度的激發光、較長的激光與物質的相互作用距離以及較大的散射光收集立體角，以獲取信噪比較高的拉曼光譜。但由于內腔法可能增大激光器系統的損耗和激光功率的不穩定性，因而研究人員尋求其他方法。光子晶體光纖(PCF)在高功率激光傳輸中對所傳輸激光束表現出的良好約束性和低損耗吸引了研究人員的注意，他們以空芯PCF作為氣體樣品室，將泵浦激光耦合進其內芯(中央的空芯)，在獲得高功率密度激發光的同時又可以增加激光與樣品的相互作用距離，并且光纖還可以約束所激發的散射光在其內芯中傳播至兩端，因而相應的散射光收集也更加簡便。Buric等人(Micheal P.Buric,et al.,“Enhanced spontaneous Raman scattering and gas composition analysis using aphotonic crystal fiber,”Applied Optics 47,4255-4261(2008))報道了利用PCF獲得大氣中O2和N2的具有較高信背比(信號相對強度與連續背景強度的比值)的拉曼光譜。常見商用空芯PCF芯徑僅為幾個微米，不利于氣體在其中的流動和排空，因此基于PCF的拉曼檢測系統并不適用于工業實時監測。因此，研究人員轉而利用具有類似增強原理的內壁有金屬鍍層的毛細管來替代PCF以達到實時監測的目的。Buric等人(Micheal P.Buric,et al.,“Industrial Raman gas sensing for real-time system control,”Proc.SPIE 9083,90830U(2014))報道了一套基于內徑為300微米、內壁鍍有金屬膜和介質層的毛細管的工業拉曼氣體傳感控制系統，其可對多種氣體進行濃度等信息的實時監測。無論是空芯PCF，還是金屬鍍層毛細管，均有可能有少量的泵浦激光輻射進入外沿的玻璃器壁中。由于玻璃器壁中二氧化硅等物質的熒光激發截面遠遠大于氣體樣品的拉曼散射截面，管壁通常會引入強度較高、譜線較寬的熒光，從而導致所獲取的拉曼光譜具有較強的連續背景，進而導致部分微量成分氣體的拉曼信號被淹沒在背景中。為提高拉曼系統的檢測靈敏度，研究人員尋求各種方法來抑制拉曼光譜中連續背景的強度。Okita等人(Y.Okita,et al.,“A Ramancell based on hollow optical fibers for breath analysis,”Proc.SPIE 7559,755908(2010))在毛細管端面加裝一個金屬套筒，而Buric等人(Micheal P.Buric,et al.,“Design and industrial testing of ultra-fast multi-gas Raman spectrometer,”Proc.SPIE 8726,87260K(2013))也在毛細管端面鍍上金屬膜，以阻止激發光進入毛細管壁以及來自于毛細管壁的熒光進入收集系統，從而從源頭抑制拉曼光譜中連續背景的強度。此外，Buric等人(Michael P.Buric et al.,Improved sensitivity gas detection byspontaneous Raman scattering,Appl.Opt.48(22),4424-4429(2009).)還在光路中加入小孔光闌或空間濾光片，將毛細管壁產生的熒光和內芯中氣體樣品的拉曼散射光在空間上進行分離，以減少進入散射光收集系統中的熒光，從而達到抑制連續背景的目的。由于在毛細管系統中，來自于管壁的熒光和來自于內芯的氣體樣品的拉曼散射光在空間上的分布并沒有嚴格的邊界，并且它們在傳播至收集系統的過程中還會部分混雜，因此以上這些的方法只能在一定程度上抑制連續背景的強度；此外端口鍍金屬膜和外加金屬套筒的方法對相應工藝具有較高要求，增加了樣品室制作的難度。