[發明專利]一種反滲透復合膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201610128324.2
• 申請日: 2016-03-07
• 公開（公告）號: CN105664741B
• 公開（公告）日: 2018-02-13
• 發明（設計）人: 劉立芬;陳曉林;周勇;高從堦
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: B01D71/68
• 分類號: B01D71/68;B01D69/12;B01D67/00;B01D61/02
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司33201
• 代理人: 黃美娟,王兵

1.一種反滲透復合膜，其特征在于，所述的反滲透復合膜由聚砜支撐膜和功能層組成，所述的功能層以多元胺為水相單體，以芳香族多元酰氯為油相單體，通過界面聚合復合于聚砜支撐膜上；

所述的多元胺選自下列之一：式(III)所示均苯三甲酰胺-胺、或者式(II)所示二氨基醇類化合物與式(III)所示均苯三甲酰胺-胺的混合物；

所述的芳香族多元酰氯選自下列之一：均苯三甲酰氯、5-異氰酸酯-異酞酰氯、5-氯甲酰氧-異肽酰氯；

所述功能層的化學結構如式(I)所示：

式(I)中，

X為—CO—NH—、—NH—CO—NH—或—OCO—NH—；

Y為—COOH、—NHCOOH、—NH₂或—OH；

所述二氨基醇類化合物的化學結構如式(II)所示：

所述均苯三甲酰胺-胺的化學結構如式(III)所示：

式(I)、式(II)或式(III)中，m、n、q、z各自獨立為1～6之一的整數。

2.如權利要求1所述的反滲透復合膜，其特征在于，所述的多元胺為式(II)所示二氨基醇類化合物與式(III)所示均苯三甲酰胺-胺質量比1：1的混合物。

3.如權利要求1所述的反滲透復合膜，其特征在于，所述的芳香族多元酰氯為均苯三甲酰氯。

4.如權利要求1所述的反滲透復合膜，其特征在于，所述式(I)、式(II)或式(III)中，m、n、q、z均為1。

5.如權利要求1所述的反滲透復合膜，其特征在于，所述的反滲透復合膜為平板膜、中空纖維膜或管式膜。

6.一種如權利要求1所述反滲透復合膜的制備方法，其特征在于，所述的制備方法為：

將聚砜支撐膜單面接觸多元胺的水溶液1～10min，然后瀝干，再與芳香族多元酰氯的正已烷溶液單面接觸，進行界面聚合反應40～120s，之后在空氣中陰干，再依次經熱處理、EDI水漂洗，制得所述的反滲透復合膜；

所述多元胺的水溶液中，多元胺的質量濃度為1.0％～3.0％，所述多元胺的水溶液中還含有0.15wt％十二烷基磺酸鈉、4wt％樟腦磺酸、2wt％三乙胺；

所述芳香族多元酰氯的正已烷溶液中，芳香族多元酰氯的質量濃度為0.05％～0.15％。

7.如權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的熱處理為在50～70℃下處理8～10min。

8.一種用于制備權利要求1所述反滲透復合膜的均苯三甲酰胺-胺，其化學結構如式(III)所示：

式(III)中，m、n、q、z各自獨立為1～6之一的整數。

9.如權利要求8所述式(III)所示均苯三甲酰胺-胺的合成方法，其特征在于，所述的合成方法為：

(1)N₂保護下，將氯仿和均苯三甲酰氯混合，攪拌下滴加甲醇與氯仿的混合液，室溫下反應20～30min，之后升溫至60℃回流3～4h，接著在冰浴下，滴加式(II)所示二氨基醇類化合物、三乙胺、DMF混合溶于氯仿的混合液，滴完保溫反應30min，再于室溫下反應2～3h，之后反應液經水洗、無水硫酸鈉干燥、過濾、濾液脫除溶劑，剩余物再用氯仿溶解，加入乙酸乙酯析出固體，過濾，濾餅用乙酸乙酯洗滌，干燥得粗品，所得粗品經柱層析分離得到中間體化合物(3a)；

步驟(1)中，所述甲醇與均苯三甲酰氯的物質的量之比為2～2.5：1，所述均苯三甲酰氯與式(II)所示二氨基醇類化合物的物質的量之比為2：1，所述三乙胺與均苯三甲酰氯的物質的量之比為3～3.3：1；

(2)將步驟(1)所得中間體化合物(3a)、式(II)所示二氨基醇類化合物、甲醇混合，于60℃下回流24h，之后蒸除溶劑，加入乙醇析出固體，過濾，將濾餅干燥后，用水溶解，加入乙醇再次析出固體，過濾，濾餅干燥，即得產物式(III)所示均苯三甲酰胺-胺；

步驟(2)中，所述式(II)所示二氨基醇類化合物與中間體化合物(3a)的物質的量之比為5.0～5.79：1；

合成路線為：

10.如權利要求8所述式(III)所示均苯三甲酰胺-胺的合成方法，其特征在于，所述的合成方法為：

(a)N₂保護下，將THF、苯三羧酸二乙酯、三光氣攪拌混合，然后在冰水浴下滴加復合催化劑溶于THF的溶液，滴完于室溫反應12h，之后過濾，濾液蒸除溶劑，將剩余物溶于氯仿，在N₂保護、0～5℃條件下，滴加式(II)所示二氨基醇類化合物、三乙胺、DMF混合溶于氯仿的混合液，滴完保溫反應30min，接著于室溫下反應2～3h，之后反應液經水洗、無水硫酸鈉干燥、過濾、濾液脫除溶劑，剩余物經柱層析分離，得到中間體化合物(3b)；

步驟(a)中，所述苯三羧酸二乙酯與三光氣的物質的量之比為0.5～1.5：1，所述的復合催化劑為吡啶/咪唑混合物，所述復合催化劑與三光氣的質量比為0.08～0.2：1，所述復合催化劑中咪唑與吡啶的質量比為1：3～4，所述式(II)所示二氨基醇類化合物與苯三羧酸二乙酯的物質的量之比為1：2，所述苯三羧酸二乙酯與三乙胺的物質的量之比為0.5～3：1；

(b)將步驟(a)所得中間體化合物(3b)、式(II)所示二氨基醇類化合物、甲醇混合，于60℃下回流24h，之后蒸除溶劑，加入乙醇析出固體，過濾，將濾餅干燥后，用水溶解，加入乙醇再次析出固體，過濾，濾餅干燥，即得產物式(III)所示均苯三甲酰胺-胺；

步驟(b)中，所述式(II)所示二氨基醇類化合物與中間體化合物(3b)的物質的量之比為5.0～5.79：1；

合成路線為：