[發(fā)明專利]一種合成烷基吡咯類化合物的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610127604.1
• 申請(qǐng)日: 2016-03-07
• 公開（公告）號(hào): CN105669514B
• 公開（公告）日: 2018-04-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 郭洪臣;王旬旬;易顏輝;王麗;于曉蕾;張睿;祝全仁;閆金輝
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C07D207/323
• 分類號(hào): C07D207/323;C07C291/10;C07C253/00;C07C255/25;C07C261/04;C07C1/20;C07C9/04;C07C255/03;C07C231/10;C07C233/03;C07C209/02;C07C211/04;C07D21
• 代理公司: 大連格智知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司21238
• 代理人: 劉琦

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于烷基吡咯類化合物的合成技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種以甲醇和氨氣為原料，在介質(zhì)阻擋放電等離子體和催化劑協(xié)同作用條件下合成烷基吡咯類化合物的方法。

背景技術(shù)

吡咯是含氮五元雜環(huán)化合物，其兼具弱酸、弱堿和芳香環(huán)性質(zhì)。吡咯最早從煤焦油和骨油中提取，主要由焦油餾分轉(zhuǎn)變成固體吡咯鉀鹽分出。吡咯類化合物具有較好的生物活性和藥物活性，廣泛用于有機(jī)合成、制藥工業(yè)和香精、香料行業(yè)。其中，2,5-二甲基吡咯可以用作香料、食品添加劑、有機(jī)合成中間體、也可用于乙烯聚合生產(chǎn)1-己烯。2,3,4,5-四甲基吡咯主要用于科學(xué)研究，其特殊的芳環(huán)結(jié)構(gòu)可以用于茂金屬的制備。

以下是關(guān)于吡咯類化合物的合成方法：

吡咯的制備方法主要有呋喃氨化法、丙烯醛法、吡咯烷脫氫法、克諾爾反應(yīng)、漢奇及菲斯特反應(yīng)、帕耳-克諾爾反應(yīng)等。

呋喃氨化法：以呋喃和氨為原料，以鋁、鉬或釩的氧化物為催化劑，在400℃條件下發(fā)生脫水反應(yīng)生成吡咯。

丙烯醛法：丙烯醛氯化后與肼、甲醇、氫氧化鈉在25～30℃條件下反應(yīng)得到吡咯。

吡咯烷脫氫法：以吡咯烷為原料，以銠或鈀為催化劑，在650℃條件下發(fā)生脫氫反應(yīng)生成吡咯，產(chǎn)率可超過90％。

克諾爾吡咯合成反應(yīng)：α-氨基酮與β-酮酯發(fā)生縮合反應(yīng)。

漢奇及菲斯特吡咯合成反應(yīng)：α-鹵代酮與β-酮基酯在氨存在條件下發(fā)生縮合反應(yīng)。

帕耳-克諾爾吡咯合成反應(yīng)：1,4-二酮與氨或伯胺發(fā)生縮合反應(yīng)。

以下是關(guān)于三甲基吡咯和四甲基吡咯的合成方法。

Barton-Zard反應(yīng)：以1-硝基-4-酮類為原料合成取代吡咯化合物的方法。其特點(diǎn)是1-硝基-4-酮先在有機(jī)堿催化作用下重排得到氨基酮化合物，再經(jīng)過脫水得到目的產(chǎn)物。

公開文獻(xiàn)《J.AM.CHEM.SOC.VOL.127,NO.32,2005,11260-11261》報(bào)道了一種以炔基疊氮化合物為原料合成2,3,5-三烷基取代吡咯的方法。其特點(diǎn)是Au₂Cl₂插入炔基疊氮的炔鍵，在疊氮的進(jìn)攻下合環(huán)生成產(chǎn)物，并釋放N₂。

公開文獻(xiàn)《Org.Lett.,Vol.8,No.23,2006,5349-5352》報(bào)道了以炔基疊氮為原料合成2,3,5三烷基取代吡咯的方法。其特點(diǎn)是用PtCl₄作為催化劑，用乙醇與2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶作為溶劑，發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)。優(yōu)點(diǎn)是用于制備功能化吡咯衍生物，對(duì)官能團(tuán)沒有影響。

工業(yè)生產(chǎn)2,5-二甲基吡咯的方法有兩種：一種是將2,5-己二酮和碳酸銨的混合物加熱至起泡，再在115℃緩緩回流半小時(shí)，冷卻，分出的上層物即為2,5-二甲基吡咯；另一種是由溴化吡咯鎂與碘代甲烷作用而得。

以下是關(guān)于甲醇和氨氣反應(yīng)的專利和公開文獻(xiàn)

專利CN 101597240 A披露了一種甲醇氨化脫氫一步合成氨基乙腈、羥基乙腈、亞氨基二乙腈和氨基乙酸的方法。其技術(shù)特點(diǎn)是：原料甲醇和氨氣在由CuO、ZnO、Al₂O₃、CeO₂、La₂O₃、TiO₂、ZrO₂、MnO和K₂O等多種金屬氧化物構(gòu)成的固體催化劑的作用下一步合成腈類和氨基乙酸。

專利CN 1618786 A披露了一種甲醇?xì)庀喟坊萍装返姆椒āＦ浼夹g(shù)特點(diǎn)是：以甲醇和氨氣為原料，在300～450℃，0.1～6MPa，甲醇空速500～8000h^-1的條件下，使用結(jié)晶硅鋁酸鹽和氧化鋁-氧化硅復(fù)合氧化物構(gòu)成的平衡型催化劑，可提高二甲胺的選擇性。

專利CN 102295571 A披露了一種由甲醇或甲醛氨氧化合成酰胺的方法。其技術(shù)特點(diǎn)是：以甲醇或甲醛、氨和空氣為原料，使用催化劑Fe_aMo_bBi_cP_dSi_eAl_fO_g，其中a＝1，b＝0.2-5，c＝0-1，d＝0-1，e＝0-15，f＝0-15，合成羥基乙酰胺、氨基乙酰胺、亞氨基二乙酰胺、丙二酰胺和氮川三乙酰胺。