[發(fā)明專(zhuān)利]一種核殼狀Cu@Au催化劑及其制備方法和用途

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610126436.4
• 申請(qǐng)日: 2016-03-04
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105727994A
• 公開(kāi)（公告）日: 2016-07-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 薛武平;殷恒波;盧志鵬
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 江蘇大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): B01J23/89
• 分類(lèi)號(hào): B01J23/89;C07C59/08;C07C51/235
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及1,2-丙二醇催化氧化技術(shù)領(lǐng)域，特指一種CuAu核殼納米材料催化1,2-丙二醇氧化的方法。屬于乳酸制備技術(shù)領(lǐng)域，也屬于貴金屬與非貴金屬的雙金屬應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

基于納米合成技術(shù)設(shè)計(jì)、制備高效穩(wěn)定的納米雙金屬催化劑與其催化應(yīng)用研究是目前催化化學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。由貴金屬與非貴金屬納米材料復(fù)合得到的雙金屬納米材料往往能夠?qū)煞N材料的特性結(jié)合起來(lái)，以這類(lèi)納米材料為催化劑，其催化性質(zhì)因其組成，尺寸，結(jié)構(gòu)的不同而有所不同。

目前，全球面臨礦物資源減少，環(huán)境污染等問(wèn)題，從可再生的生物質(zhì)制備高附加值的化學(xué)品引起了各界人士的廣泛關(guān)注。生物質(zhì)甘油衍生物1,2-丙二醇作為一種可再生的碳源，可通過(guò)催化氧化法制備許多應(yīng)用廣泛的化學(xué)品，如乳酸，甲酸，丙酮酸，羥基丙酮和乙酸。此外，隨著碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)1,2-丙二醇制備碳酸二甲酯的工藝在國(guó)內(nèi)的不斷擴(kuò)大，1,2-丙二醇在諸多領(lǐng)域需求方面的降低，其面臨供過(guò)于求的局面。因此，研究以貴金屬與非貴金屬?gòu)?fù)合的CuAu核殼納米材料為催化劑，有效地將過(guò)剩的1,2-丙二醇轉(zhuǎn)化為高附加的產(chǎn)品具有重要的應(yīng)用前景。

Prati等(GoldonCarbonasaNewCatalystforSelectiveLiquidPhaseOxidationofDiols,J.Catal.176(1998)552–560.)使用1％Au/C催化氧化1,2-丙二醇，當(dāng)O₂壓力0.3MPa，反應(yīng)溫度為90℃時(shí)，反應(yīng)1h后，1,2-丙二醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到78％，乳酸選擇性達(dá)到100％。Hutchings等(Selectiveformationoflactatebyoxidationof1,2-propanediolusinggoldpalladiumalloysupportednanocrystals,GreenChem.11(2009)1209–1216.)研究了單金屬鈀，金與雙金屬鈀金合金對(duì)1,2-丙二醇催化氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果表明雙金屬鈀金合金的催化活性是單金屬金的3倍，單金屬鈀的30倍左右。采用催化劑2.5％Au-2.5％Pd/TiO₂催化氧化1,2-丙二醇，O₂壓力0.1MPa，60℃反應(yīng)4h，轉(zhuǎn)化率達(dá)到91％，乳酸選擇性96.3％。盡管這些催化劑有高的催化活性，但以貴金屬Au、Pd作為反應(yīng)的活性組分，以來(lái)源少的TiO₂作為載體造成所需成本較高等問(wèn)題，很難達(dá)到工業(yè)應(yīng)用要求。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于設(shè)計(jì)、構(gòu)筑一種新型的貴金屬與非貴金屬?gòu)?fù)合的CuAu核殼納米材料為催化劑，及其制備方法并研究其在催化氧化1,2-丙二醇反應(yīng)中的應(yīng)用。高壓反應(yīng)釜內(nèi)，使用氧氣為氧源，在催化劑作用下，將1,2-丙二醇高效催化氧化為高附加值乳酸。反應(yīng)過(guò)程中催化劑用量少，并且催化劑不易失活，具有良好的催化壽命。

本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

所述的一種新型的貴金屬與非貴金屬?gòu)?fù)合的CuAu核殼納米催化劑由Cu、Au兩種金屬構(gòu)成，以納米銅為核心，Au在Cu的表面逐漸生長(zhǎng)成殼；所述Cu和Au的摩爾比為19:1～199:1。

所述核殼狀CuAu催化劑，具體的制備方法按照如下步驟進(jìn)行：

步驟一、將Cu的前驅(qū)體和Tween溶于無(wú)水乙醇中，超聲30min全部溶解，然后升溫至60℃，逐滴滴加NaOH乙醇溶液，來(lái)調(diào)節(jié)溶液pH值為8～9，得混合液A；

步驟二、取水合肼溶于無(wú)水乙醇中制成水合肼稀溶液，將所述水合肼稀溶液逐滴加入到混合液A中，形成混合液B，并進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將制備的納米銅冷卻至30℃；

步驟三、將Au的前驅(qū)體溶入無(wú)水乙醇中，形成混合液C，并將C溶液逐滴加入步驟二所得的產(chǎn)物中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成得到的產(chǎn)物用無(wú)水乙醇離心、洗滌，然后干燥，備用。

所述步驟一中，Cu的前驅(qū)體為三水硝酸銅，混合液A中Tween的質(zhì)量是三水硝酸銅質(zhì)量的10％，NaOH乙醇溶液的濃度為1.5mol/L。

所述步驟二中，配制水合肼稀溶液時(shí)，水合肼和無(wú)水乙醇的體積比為1：10。

所述水合肼的質(zhì)量濃度為85％，反應(yīng)時(shí)間為2h。

所述步驟三中，所述Au的前驅(qū)體為四水氯金酸，所述反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間為1h。

一種核殼狀CuAu納米催化劑催化氧化1,2-丙二醇制備乳酸的方法，包括如下步驟：