[發明專利]一種稀土及氟改性的鋰離子電池錳酸鋰正極材料

在審

• 申請號: 201610123640.0
• 申請日: 2016-03-04
• 公開（公告）號: CN105742594A
• 公開（公告）日: 2016-07-06
• 發明（設計）人: 陳云貴;林曦;朱丁;王婷;王彎
• 申請（專利權）人: 四川寶生實業發展有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 成都行之專利代理事務所(普通合伙) 51220
• 代理人: 謝敏

技術領域

本發明涉及鋰離子電池領域，具體地，涉及一種稀土及氟改性的鋰離子電池錳酸鋰正極材料。

背景技術

鋰離子電池以其能量密度高等優點成為電子類消費產品及電動車的首選材料之一。LiMn₂O₄系列材料的理論比容量為148mAh/g，相對石墨的平均電位約3.8V，因其成本低廉、耐過充過放性能較佳以及對環境友好的優點，成為鋰離子電池制造主要的正極材料，特別是電動車用鋰離子動力電池的正極材料。但由于其在充放電過程中會導致材料結構發生畸變，即從穩定的尖晶石型結構LiMn₂O₄向穩定性較差的四方結構Li₂Mn₂O₄轉化，且晶體中的Mn³⁺會發生歧化反應，產生的Mn²⁺溶于電解液，造成電極錳酸鋰活性物質損失及循環穩定性降低，高溫下情況更加嚴重，阻礙其商業化應用。

錳酸鋰表面Mn³⁺的發生歧化反應及Mn²⁺的溶解與電解液中含有痕量水有關。電解液中的六氟磷酸鋰電解質與水反應生成氫氟酸：LiPF₆+H₂O→POF₃+LiF+2HF。氫氟酸攻擊錳酸鋰表面：4H++2LiMn₃+Mn₄+O₄→3λ-MnO₂+Mn₂++2Li+2H₂O，生成二氧化錳惰性物質、易在電解液中溶解的Mn²⁺，并伴隨水的生成。水又會與六氟磷酸鋰反應生成氫氟酸，造成惡性循環，嚴重惡化錳酸鋰的電化學循環性能。

為了阻止氫氟酸對錳酸鋰表面的攻擊，采用化學穩定性好的稀土氟化物包覆，防止錳原子露頭。專利CN101156260A采用了稀土氟化物對錳酸鋰表面進行包覆，但是其高溫循環穩定性仍不強。

發明內容

本發明提供了一種稀土及氟改性的鋰離子電池錳酸鋰正極材料，解決了現有技術中正極材料高溫循環穩定性差的問題。

本發明通過下述技術方案實現：

一種稀土及氟改性的鋰離子電池錳酸鋰正極材料，正極由稀土元素及氟元素共摻雜錳酸鋰制作而成，然后采用稀土氟化物對其表面進行包覆。含氟化合物在氫氟酸環境下具有相對好的化學穩定性，稀土化合物同樣相對具有好的化學穩定性。因此，本發明利用氟及稀土的化合物相對好的化學穩定性，采用稀土及氟同時對錳酸鋰進行體相及表面改性，產生雙重功能效應。采用稀土氟化物對正極外表面進行包覆，防止錳原子露頭，抑制Mn³⁺的歧化反應，減少Mn²⁺的溶解和流失，構筑第一道防線；利用稀土氟化物對正極外表面進行包覆，要達到絕對致密是不可能的，在正極材料的錳酸鋰中摻雜稀土元素及氟元素，抑制Jahn-Teller效應，構筑第二道防線，其具有優良的高溫循環穩定性。

作為優選，所述的正極表面包覆的稀土氟化物為LaF₃、CeF₃、PrF₃、NdF₃、SmF₃、EuF₃、GdF₃、TbF₃、DyF₃、HoF₃、ErF₃、TmF₃、YbF₃、LuF₃、ScF₃、YF₃中的一種或多種。

進一步的，所述正極表面稀土氟化物的包覆量為稀土元素及氟元素共摻雜后的錳酸鋰正極材料的0.1-5wt%。錳酸鋰稀土氟化物包覆量少，對錳酸鋰容量影響不大。

作為優選，所述的摻雜有稀土元素及氟元素的錳酸鋰的分子式為LiMn_2-xRE_xO_4-yF_y，其中RE為稀土元素。

進一步的，x為稀土元素的摻雜量，x的取值為0.01≤x≤0.1,y為F元素的摻雜量，y的取值為0.01≤y≤0.1。錳酸鋰微量共摻雜稀土及氟，不影響錳酸鋰結構，對錳酸鋰容量影響小。