[發明專利]一種可見光下誘導自由基聚合的銦基金屬有機骨架材料

在審

• 申請號: 201610120609.1
• 申請日: 2016-03-03
• 公開（公告）號: CN107151253A
• 公開（公告）日: 2017-09-12
• 發明（設計）人: 邢宏珠;李星宇;陳大樹
• 申請（專利權）人: 東北師范大學
• 主分類號: C07F5/00
• 分類號: C07F5/00;C08F120/14;C08F120/18;C08F2/50
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于無機有機雜化材料的技術領域，具體涉及一種穩定的蒽基羧酸的銦金屬有機骨架材料制備方法及其對可見光下誘導自由基聚合的應用。

背景技術

原子轉移自由基聚合(ATRP) 是目前為止最具工業化應用前景的“活性”/ 可控自由基聚合之一。近年來對其廣泛的研究使這一技術逐漸向著“提高可操作性”與“盡可能地減少金屬催化劑用量”方面發展。“活性”自由基聚合不但可以得到相對分子量分布窄、相對分子量可控、結構明晰的聚合物，而且可聚合的單體種類多，反應條件溫和易控制，易實現工業化生產。因此，“活性”自由基聚合具有極高的實用價值，成為高分子化學領域的熱門研究課題。

金屬有機骨架材料(MOFs)是一類由無機金屬節點和有機橋連配體通過配位自組裝得到的具有周期性結構的新型納米多孔材料,它兼具了無機和有機材料的性能。MOFs具有大的比表面積,多孔性,敞開的窗口和化學成分穩定等諸多性能,因此它具備了其它無機多孔材料所不能比擬的優勢。MOFs具有豐富的化學組成，結構中的官能團具有多種多樣的功能性從而利于實現其預期功能，而且MOFs在許多方面有很好的應用前景,特別是在設計、合成光催化劑方面，這是由于光敏組分很容易摻入混合結構中。因此，一個新的基于蒽微孔有機框架已經合成,在可見光照射下激發態配體的形成導致MOFs結構中長期的電荷分離。MOFs是有效的光敏劑，在可見光照射下控制原子轉移自由基聚合。所以MOFs在可見光誘導聚合物合成方面更有優勢。

發明內容

本發明的目的是，克服常見可見光催化劑通常具有較窄的吸收波段，在太陽光譜條件下催化效率較低問題，提供了一種光吸收涵蓋整個可見光譜區域，具有高催化效率的金屬有機骨架材料的制備方法。將此材料作為ATRP反應的光敏化劑誘導甲基丙烯酸類單體聚合。

本發明所述的新型銦金屬有機框架材料是9,10-二（乙炔基間苯二酸）蒽-銦，制備方法簡單方便。

本發明還提供該新型金屬有機框架材料作為光敏劑在可見光下誘導原子轉移自由基聚合反應的應用。

本發明是通過以下技術方案實現的：

一種可見光下誘導自由基聚合的銦金屬有機骨架材料，其分子式為(H₃O)[InL]?1.5(H₂O)?DMF，其結構式如下：

該新型銦金屬有機框架材料屬于四方晶系，P4₂/mmc空間群。

本發明的用于可見光下誘導ATRP反應的銦金屬有機骨架材料的制備方法，包括以下步驟：將四水合硝銦與有機配體9,10-二（乙炔基間苯二酸）蒽溶于有機溶劑中，于50~120℃反應48~170小時得到銦金屬有機骨架材料；所述的有機溶劑為N,N’-二甲基甲酰胺，N,N’-二甲基乙酰胺, N,N’-二乙基甲酰胺及二甲基亞砜中的一種；四水合硝酸銦/四水合氯化銦、有機配體9,10-二（乙炔基間苯二酸）蒽、水、N,N’-二甲基甲酰胺、氯化氫的摩爾比為1:0.5 ~10:5~60:16~130:2~16。

本發明對NNU-32作為光敏劑用于可見光下誘導甲基丙烯酸甲酯自由基聚合反應的聚合能力進行了測試。具體的測試步驟和結果為，（1）取樣，晶體用N,N’-二甲基甲酰胺洗凈后烘干稱量，將一定量的甲基丙烯酸異丁酯（i-BMA）、五甲基二乙烯基三胺（PMDETA）、溴化銅（CuBr₂）、溴代異丁酸乙酯（EBiB）、乙腈等多種物質放入反應管中形成混合溶液；（2）抽放氣，除去體系中的空氣，使反應物處于真空狀態；(3)可見光催化，將晶體加入混合液后，室溫下用300 W氙弧燈照射10h，同時進行磁力攪拌；（4）產物后處理，通過離心NNU-32首先被分離出來，將所得聚合物在甲醇中沉淀并在真空條件下干燥，通過重量分析測定單體轉化率。測試結果表明該新型金屬有機框架材料在模擬太陽光下誘導單體聚合的效果很好。

本發明的銦金屬有機骨架材料具有很好的水溶劑穩定性，制備方法簡單，合成范圍寬并且產率高；同時對比目前大量的金屬有機框架材料，該新型銦金屬有機框架材料中的有機配體具有較大的芳香共軛性，可以在整個可見光區域形成有效光吸收，通過配體的電荷遷移態進行高效可見光下誘導由基聚合，進而可對自然光源太陽光加以充分利用；在非均相催化性能方面，由于金屬有機框架材料不同于普通的摻雜材料，它具有很好的穩定性，在混合液中更易分離，所以在混溶液誘導自由基聚合方面更有優勢。

附圖說明

圖1為該新型金屬有機骨架材料結構示意圖；