[發明專利]一種可見光下催化還原CO2的鋯基金屬有機骨架及其制備方法

在審

• 申請號: 201610120603.4
• 申請日: 2016-03-03
• 公開（公告）號: CN105713030A
• 公開（公告）日: 2016-06-29
• 發明（設計）人: 邢宏珠;陳大樹
• 申請（專利權）人: 東北師范大學
• 主分類號: C07F7/00
• 分類號: C07F7/00;B01J31/22;C07C51/41;C07C53/06;C07C51/00;C07C53/02
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于化學、材料化學和環境化學的交叉領域，具體涉及一種高穩定的鋯基金屬有機骨架材料和配體9,10-(二乙炔基苯甲酸)蒽的制備方法及其在可見光下催化還原二氧化碳為甲酸根反應上的應用。

背景技術

當今，科學技術的不斷發展和進步極大的推動了社會的全面發展，然而二氧化碳的過度排放導致的全球氣候變暖是人類目前面臨的最大挑戰之一。導致全球變暖的主要原因包括化石燃料的燃燒、汽車尾氣的排放和臭氧層的消耗破壞等等。更重要的是，全球氣候變暖給人類和社會帶來了許多危害，諸如，海平面上升、海洋風暴增加、土地干旱、沙漠化面積增大等等。而且森林植被被大量的摧毀導致植物的光合作用所吸收的二氧化碳量遠遠低于社會工業化生產所排放的二氧化碳量。

傳統的無機半導體材料在光催化還原二氧化碳方面展現出一定的潛力，但還存在一些不足，諸如，較寬的帶隙使得其不能充分利用太陽能，較高的光生電子與空穴的復合速率會大大降低光催化劑的催化活性。因此，開發高效的具有可見光響應的新型催化劑至關重要。金屬有機骨架材料(MOFs)是一類由無機金屬離子或金屬簇與有機橋連配體通過配位鍵自組裝得到的具有周期性網絡結構的有機無機雜化晶體材料。MOFs兼具了無機材料和有機材料的許多優良性能，同時又展現出了不同于構筑單元的新性能。例如，MOFs具有大的比表面積、多樣的孔結構、高的化學和熱穩定性等諸多優點。使得它在氣體的儲存與分離、藥物傳送、以及在非均相催化方面展現了其他無機多孔材料所不能比擬的特性。金屬有機骨架材料不同于普通的摻雜材料，其易于功能化的特點使得其可以引入不同的金屬位點以及通過有機合成手段引入不同特性的官能團，從而實現金屬有機骨架材料預期的功能。

目前，一種環境友好型的催化技術就是通過利用太陽能將二氧化碳轉變成有用的化工原料。本發明利用具有寬譜帶吸收的鋯基金屬有機骨架晶體材料在可見光下高效催化還原二氧化碳為甲酸根，該金屬骨架材料作為非均相催化劑可保持較高的催化活性并可循環使用。

發明內容

本發明的目的是克服常見光催化劑具有較窄的光吸收波段，化學穩定性和熱穩定性差的缺點，提供了一種光吸收涵蓋整個可見光區以及具有高催化效率的多孔金屬有機骨架材料的制備方法。

本發明所述的新型鋯金屬有機框架材料，NNU-28的制備方法簡單方便，產率高。

本發明還提供該新型金屬有機框架材料作為催化劑在光催化還原二氧化碳為甲酸根方面的應用。

本發明是通過以下技術方案實現的：

一種可見光下催化還原二氧化碳為甲酸根的鋯金屬有機骨架材料，其分子式為[Zr₆O₄(OH)₄(L)₆]·6DMF。

該骨架的分子式如下：

該鋯基金屬有機骨架材料結晶于三方晶系，空間群為R-3m。

本發明的可見光下催化還原二氧化碳為甲酸根的鋯基金屬有機骨架材料的制備方法，包括以下步驟將鋯鹽、有機配體9,10-(二乙炔基苯甲酸)蒽和苯甲酸按照1～2：1～2：7.7～49的摩爾比加入到有機溶劑中，在室溫下攪拌30分鐘，再把混合體系轉入到密閉反應釜中，在90^oC～120^oC的溶劑熱條件下，反應1～5天后一種新型的鋯基金屬有機骨架材料；其中，有機溶劑包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一種，用量在1mL～5mL之間；四氯化鋯、有機配體、苯甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的摩爾比為：1～2：1～2：7.7～49：300～1500；其中，有機溶劑包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一種，用量在1mL～5mL之間；四氯化鋯、有機配體、苯甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的摩爾比為：1～2:1～2:7.7～49:300～1500。例如有本發明的用于可見光下誘導ATRP反應的銦金屬有機骨架材料的制備方法，包括以下步驟：將四水合硝酸銦與有機配體9,10-二（乙炔基間苯二酸）蒽溶于有機溶劑中，于50~120℃反應48~170小時得到銦金屬有機骨架材料；所述的有機溶劑為N,N’-二甲基甲酰胺,N,N’-二甲基乙酰胺,N,N’-二乙基甲酰胺及二甲基亞砜中的一種；四水合硝酸銦/四水合氯化銦、有機配體9,10-二（乙炔基間苯二酸）蒽、水、N,N’-二甲基甲酰胺、氯化氫的摩爾比為1:0.5~10:5~60:16~130:2~16。