[發明專利]一種納米鉬基耐硫甲烷化催化劑及制法和應用

有效

• 申請號: 201610119491.0
• 申請日: 2016-03-02
• 公開（公告）號: CN105771965B
• 公開（公告）日: 2018-11-13
• 發明（設計）人: 李德寶;林明桂;侯博;賈麗濤;魯懷乾;張慶庚;崔曉曦;蓸會博
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: B01J23/34
• 分類號: B01J23/34;B01J23/887;B01J23/888;B01J37/20;C10L3/08
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

一種納米鉬基耐硫甲烷化催化劑是以金屬Mo為主要活性組分，在主要活性組分基礎上添加第二活性組分金屬M1和助劑金屬M2，催化劑各組分質量百分含量分別為：M為5～55%，M1為2～50%，M2為0.2～20%，其余為氧原子含量。本發明具有制備簡單、耐硫能力強、甲烷化活性高、穩定性好、無積碳的優點。

技術領域

本發明屬于一種耐硫催化劑及其制備方法和應用，具體地說涉及一種用于煤制代用天然氣納米鉬基耐硫甲烷化催化劑及制備方法和應用。

背景技術

“富煤、貧油、少氣”是我國的結構特點，決定了我國以煤炭為主的消費模式。我國煤炭資源分配很不平衡，主要分布在北部和中西部地區，東南部沿海經濟發達地區儲量很少。我國煤炭儲量中大部分為低階煤，不適合長期儲存和遠距離運輸。天然氣是一種使用安全、熱值高的清潔能源，近年來在我國能源消費結構中所占比重逐年增加。我國能源結構特點決定了國內目前可利用的天然氣難以滿足市場需求，對外依存度大，于我國能源安全不利。發展煤制天然氣是煤炭清潔高效利用的重要方向，能夠一定程度上解決燃煤污染問題，又能解決天然氣供需矛盾，近年來在國內得到很大發展。

煤制天然氣是以煤為主要原料生產天然氣的工藝技術。我國的煤炭儲量中56.7％為低階煤，其中褐煤占煤炭儲量的13％。褐煤是一種高水分、高揮發性、高灰分、低熱值(14kJ/kg)的煤炭資源，具有易自燃、不適合長期儲存和遠距離運輸的特性，長期以來被視作劣質燃料，開發利用程度低。這些低階煤出礦價格低，將其轉化為便于遠距離輸送的清潔燃料CH4，成為緩解天然氣供需矛盾和煤炭高效清潔轉化的重要途徑之一。煤制天然氣不僅產生明顯的經濟效益和環境效益，對能源結構調整也具有重要意義。

合成氣甲烷化是煤制天然氣的核心技術之一，甲烷化主要反應過程如下：

CO+3H₂→CH₄+H₂O(氣)+2.06×10⁵J/mol

目前煤制天然氣項目中甲烷化技術普遍采用Ni基催化劑。鎳基催化劑雖然具有優異的甲烷化性能，但對原料氣中含硫化合物十分敏感，極易中毒導致不可逆失活。為滿足鎳基催化劑對脫硫的苛刻要求，需要有嚴格的脫硫凈化工藝，原料氣要經過粗脫硫～精脫硫(低溫甲醇吸收法)以保證硫含量低于0.1ppm。在這一過程中，原料氣經歷了高溫(變換，300～500℃)→低溫(精脫硫，-40℃)→高溫(甲烷化，300～600℃)→低溫(冷卻壓縮進入輸氣管道)的變化，同時系統壓力也要相應經歷中壓(變換，2～3MPa)→高壓(精脫硫，5～6MPa)→中壓(甲烷化，230～700℃)→高壓(壓縮進入輸氣管道)的變化。這種傳統工藝決定了裝置設備規模龐大，導致巨額投資及高的運行成本，影響煤制天然氣項目的能耗和生產成本。同時，傳統工藝要求補充水蒸汽和高循環比來控制反應器床層熱點溫度，增加了循環設備投資和循環能耗。此外變換單元放熱量不足，原料氣供應的不穩定可能引起變換單元溫度較大的波動，不利于有機硫的轉化，影響后續脫硫和硫回收效率。因此，為降低煤制天然氣甲烷化工藝成本，國內外很多公司和科研院所對耐硫甲烷化催化劑進行了研究開發。

目前工業上應用的甲烷化耐硫催化劑主要在于兩方面，一是90年代中期用于對城市煤氣增加燃燒值進行的甲烷化，二是對合成氨過程中的CO進行轉換，形成無毒作用的甲烷。現有的耐硫甲烷化催化劑普通存在活性低、甲烷選擇性低、穩定性差、耐硫性差等特點，無法應用于煤制代用天然氣中的甲烷化工藝。

發明內容

為適合煤制代用天然氣中耐硫甲烷化催化劑高活性、高穩定性及高耐硫的要求，本發明的目的是提供一種制備簡單、耐硫能力強、甲烷化活性高、穩定性好、無積碳的煤制代用天然氣納米鉬基耐硫甲烷化催化劑及制備方法和應用。

本發明提供的納米鉬基耐硫甲烷化催化劑是以金屬Mo為主要活性組分，在主要活性組分基礎上添加第二活性組分金屬M1和助劑金屬M2，催化劑各組分質量百分含量分別為：M為5～55％，M1為2～50％，M2為0.2～20％，其余為氧原子含量。