[發明專利]一種納米氧化銅@介孔二氧化硅核殼結構材料的制備方法

在審

• 申請號: 201610119482.1
• 申請日: 2016-03-02
• 公開（公告）號: CN105642286A
• 公開（公告）日: 2016-06-08
• 發明（設計）人: 樊衛斌;楊煥煥;崔曉靜;王建國;董梅;秦張峰
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72;B01J35/08
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

技術領域

本發明涉及一種納米核殼結構材料及制備方法，具體說是一種納米氧化銅 介孔二氧化硅核殼結構材料的制備方法。

背景技術

氧化銅是一種重要的過渡金屬氧化物，其復合材料常常作為催化劑材料，被 廣泛應用于加氫、氧化、脫氫等多種化工反應中。當其顆粒尺寸減小至納米尺 度時，往往會顯示出優異的催化活性。然而，由于銅的熔點(1083℃)和Tammann 溫度(405℃)比較低，在高溫焙燒、還原和反應過程中，銅顆粒的熱穩定性差， 極易發生燒結；而當銅顆粒的尺寸降至幾納米時，其流動性增強，更加不穩定。

為了提高納米氧化銅的穩定性，目前的研究通常會引入惰性載體，如SiO₂、 Al₂O₃、Cr₂O₃、ZnO、分子篩等，來提高銅顆粒的分散度和穩定性。其中介孔二氧 化硅由于其較大的孔徑、較高的比表面積，以及較好的熱穩定性和水熱穩定性， 在銅基催化劑的載體中應用廣泛。然而負載在二維載體表面的納米級金屬顆粒 在長時間的高溫熱處理和反應過程中，也會不可避免的發生變形、聚結，影響 銅的結構及催化反應性能，穩定性差。因而，制備一種顆粒尺寸小、分散度高， 且熱穩定性好的納米銅材料具有重要的學術價值和現實意義。

發明內容

本發明的目的在于提供一種分散度高，且熱穩定性好的納米氧化銅介孔二 氧化硅核殼結構材料的制備方法。

本發明的制備方法如下：

(1)采用熱分解法制備氧化銅納米核顆粒

將銅鹽溶解于醇溶液中，控制銅鹽與醇溶液的質量體積比為1-10g/L，加 入分散劑，分散劑與醇溶液的質量體積比控制在5-25g/L，160-200℃下反應 1-5h，得到氧化銅納米顆粒；

(2)包裹介孔二氧化硅殼層

將致孔劑加入母液中，控制致孔劑與母液的質量體積比為0.1-10g/L，使 用堿溶液調節母液PH值為7-12，將步驟(1)中得到的氧化銅納米顆粒全部加 入到母液中，然后加入烷基硅酸鹽，控制烷基硅酸鹽與母液的質量體積比為 0.5-10g/L，在20-60℃下反應6-72h，經過過濾、濾餅洗滌、干燥、焙燒， 得到納米氧化銅介孔二氧化硅核殼結構材料。

通過改變母液的配比、致孔劑加入量和母液的PH值，可以控制烷基硅酸鹽 的水解速度，從而調節二氧化硅殼層的孔隙結構；通過改變烷基硅酸鹽的量就 可調節殼層的厚度。

如上步驟(1)所述的銅鹽為氯化銅、硝酸銅或醋酸銅。

如上步驟(1)所述的醇溶液為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇。

如上步驟(1)所述的分散劑為十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯吡咯烷酮或 聚乙二醇。

如上步驟(2)所述的母液為水和/或醇。

如上步驟(2)所述的醇為甲醇、乙醇、丙醇、戊醇或己醇。

如上步驟(2)所述的致孔劑為十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴 化銨、十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基溴化銨。

如上步驟(2)所述的堿溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、尿素溶液、 氨水溶液或苯酚鈉溶液。

如上步驟(2)所述的烷基硅酸鹽為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯。

如上步驟(2)所述的干燥條件為40-150℃空氣/真空干燥8-24h，焙燒 條件為300-800℃靜態/動態空氣焙燒2-24h。

本發明制備的核殼結構材料是由氧化銅納米顆粒和介孔二氧化硅組成的，其 中納米氧化銅顆粒包裹在介孔二氧化硅殼層中，構成三維球體，氧化銅含量為5 wt％-70wt％，顆粒尺寸小于10nm，分散度達5.0％-30.0％；介孔二氧化硅含量為 30wt％-95wt％，介孔二氧化硅殼層的孔徑為2.0-5.0nm，比表面積為100-1000 m²/g，殼層厚度為10-400nm；納米氧化銅介孔二氧化硅核殼微球的尺寸為 200-1000nm。

如上所述的核殼結構材料，納米氧化銅顆粒尺寸小、分散度高、熱穩定性好， 二氧化硅殼層孔隙發達、厚度可控。

本發明與現有技術相比具有以下優點：