[發明專利]用于高性能鋰離子電池負極的硅/碳復合材料的制備方法

有效

• 申請號: 201610119177.2
• 申請日: 2016-03-02
• 公開（公告）號: CN105576241B
• 公開（公告）日: 2017-11-17
• 發明（設計）人: 宋燕;李肖
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: H01M4/583
• 分類號: H01M4/583;H01M4/38;H01M4/1393;H01M4/1395;H01M10/0525
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司14101
• 代理人: 劉寶賢

技術領域

本發明涉及一種用于高性能鋰離子電池負極的硅/碳復合材料的制備方法。

背景技術

隨著便攜電源，電動汽車等領域的迅猛發展，對高能量密度、長循環壽命以及優異倍率特性的鋰離子電池負極材料的研發提出了更高的要求。目前商業化的石墨負極鋰離子電池由于活性位點較少、鋰離子傳輸阻力較大，因此容量較低，已經難以滿足現代社會的需求。因此，開發新型的負極材料顯得尤為重要。

自從2004年石墨烯問世以來，石墨烯及其衍生物就受到科研人員的廣泛關注。氧化石墨烯(GO)擁有豐富缺陷位點以及理想的片層結構，不僅可以提供更多的儲鋰位點，還可以減小離子傳輸阻力，縮短擴散距離，可以有效提高其容量和倍率性能。硅具有較高的理論比容量(4200mAh/g)，較低的充放電電位，是一種替代型負極材料。但是對其深入的研究發現，Si的本征電導率較低，且在充放電過程中存在較大的體積變化，從而引起電極結構的破壞，表現出較差的循環穩定性，限制了其規模應用。

將高容量的Si納米顆粒與導電性能及柔韌性好的氧化石墨烯結合起來不僅可以避免兩者的缺陷，而且還可以充分發揮兩者的優勢。可是，采用簡單物理方法制備出的石墨烯/硅復合材料沒有充分發揮出兩者的優勢。主要是在制備過程中，由于硅納米顆粒具有較大的比表面積，容易發生團聚現象，存在較為嚴重的體積變化，影響了其電化學性能的改善，尤其是循環穩定性。值得注意的是，在所制備的硅/石墨烯復合材料中依然存在大量的硅納米顆粒裸漏在石墨烯的表面，在充放電過程中不斷形成新的SEI膜，嚴重影響了復合材料的循環穩定性。

發明內容

本發明的目的是提供一種高容量，長循環壽命的用于高性能鋰離子電池的硅/碳負極材料的制備方法。

為了克服傳統的采用超聲等物理方法和靜電作用的化學方法無法解決的硅納米顆粒在制備過程中的嚴重團聚和石墨烯片層的堆垛現象。本發明的制備方法采用氟化物作為修飾劑加入氧化石墨烯和硅納米顆粒的均勻混合溶液中，氟化物的陽離子選用堿性陽離子，其可插入氧化石墨烯片層中，一方面可以防止氧化石墨烯片層的堆垛現象，另一方面還可以提高硅納米顆粒在氧化石墨烯片層中分散；同時，氟離子在充放電過程中，可以有效的抑制電解液分解產生氫氟酸。

與已有采用簡單超聲分散和添加劑分散的技術相比，采用氟化物作為復合材料的添加劑不僅避免了超聲分散的不均勻性，以及高分子有機化合物作為添加劑的過量去除時所帶來的高成本和高毒性等問題；氟離子在充放電過程中還可以抑制電解液中氫氟酸的生成，更加有利于電極結構的穩定性。

本發明的目的通過下述技術方案實現：一種用于高性能鋰離子電池負極的硅/碳復合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)配制濃度為0.1-0.5mol L^-1的氟化物溶液；

(2)氟化物修飾的硅/氧化石墨烯復合材料的混合溶液：將硅納米顆粒加入混合溶劑中，經過超聲功率為300-900W，超聲30-60min之后，逐滴加入含有氧化石墨烯的質量為硅納米顆粒12.5-90wt％的水溶膠，水溶膠的濃度為2-5mg/L，按氟化物溶液為硅納米顆粒的2-5wt％，最后加入氟化物溶液，超聲處理30-60min，超聲功率為120-360W；得到氟化物修飾的硅/氧化石墨烯復合材料的混合溶液；

(3)將步驟(2)獲得的氟化物修飾的硅/氧化石墨烯的混合溶液加入到的熱解碳源溶液中，根據不同的碳源進行不同手段的預處理；

A：將步驟(2)的混合溶液加入濃度為2-5g/L的醇溶性酚醛樹脂溶液中，其中醇溶性酚醛樹脂溶液的質量為硅納米顆粒質量的0.27-3.2倍，置于水浴鍋中50-80℃，加熱的時間為12-24h；

B：將步驟(2)的混合溶液加入濃度為5-10g/L的蔗糖水溶液中，其中蔗糖水溶液的質量為硅納米顆粒質量的0.5-5.7倍，150-180℃水熱反應18-24h；

C：將步驟(2)的混合溶液加入濃度為1-3g/L的聚乙烯醇水溶液中，其中聚乙烯醇水溶液質量為硅納米顆粒質量的2.5-28倍，置于水浴鍋中常溫攪拌12-24h；

D：將步驟(2)的混合溶液加入濃度為3-6g/L的聚氯乙烯的四氫呋喃溶液中，聚氯乙烯的四氫呋喃溶液的質量為硅納米顆粒質量的0.62-7.2倍，置于水浴鍋中常溫攪拌12-24h；

(4)將步驟(3)制備的樣品在惰性氣氛下進行碳化處理；并將碳化后的復合材料酸處理之后，水洗至中性，即得到用于高性能鋰離子電池負極的硅/碳復合材料。