[發明專利]一種用溶劑熱還原CO2為石墨的方法

有效

• 申請號: 201610117985.5
• 申請日: 2016-03-02
• 公開（公告）號: CN105645395B
• 公開（公告）日: 2017-12-15
• 發明（設計）人: 景鎮子;陳雨倩;袁源;章毅;范俊杰
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: C01B32/205
• 分類號: C01B32/205;C01B32/23
• 代理公司: 上海德昭知識產權代理有限公司31204
• 代理人: 陳龍梅

技術領域

本發明涉及一種溶劑熱還原CO₂為石墨的方法。屬于功能無機碳材料合成技術領域。

背景技術

CO₂是一種溫室氣體，但同時也是廉價易得、無毒害、無污染的環境友好型碳源，有研究表明，利用光催化、催化加氫、高溫高壓還原等方法可將CO₂還原為甲酸、乙酸、甲醇(有機物)，可用于化工領域解決能源危機問題，或還原為無機的碳納米管、碳納米球等新型功能材料，既可緩解CO₂引發的溫室效應，又可得到高性價比的產物，一舉兩得。但現有的還原方法存在各自的不足，比如中國專利一種光催化還原二氧化碳的方法(專利號：CN201510506839.7)存在產率低、催化劑昂貴的問題；Lou等2006年在Chemical Physics Letters期刊上報道的高溫高壓還原法，對反應條件要求高(溫度大于450℃，壓強幾十兆帕)，且能耗大；發明名稱為通過二氧化碳還原制備甲烷的方法的中國專利(專利號： CN201310549333.5)提出的催化加氫法，有待于解決氫氣運輸存儲的困難；中國專利二氧化碳電化學還原催化劑及其制備和應用(專利號：CN201310525873.X) 存在能耗較高，電極腐蝕問題。因此，研究發明一種制備溫度壓力較低，條件較溫和的碳材料制備方法很有必要。

發明內容

本發明的目的是公開一種利用溶劑熱還原CO₂為石墨的方法，該方法實現了溫和條件下溫室氣體CO₂資源化的利用，得到石墨和氧化石墨。

為了達到上述目的，本發明對溶劑熱法進行研究，該溶劑熱法是一種條件較溫和且相對安全的低成本方法，本發明以CO₂為碳源，在相對較低溫度下(200℃ -450℃)用溶劑熱法合成了石墨，變廢為寶，同時降低了能耗，簡化了反應過程。

本發明所述溶劑熱還原CO₂為石墨的方法按如下步驟進行：

先按照質量比量取碳源：堿金屬單質：有機溶劑＝2-3：0.2-0.5：10-20，再將碳源，堿金屬單質置于不銹鋼制反應釜中(反應釜材質為SUS316，外部底面直徑100mm，高度180mm，內部壁厚30mm，容積50ml，可承受最高溫度500℃，最大壓強60MPa)，加入有機溶劑，進行溶劑熱反應的溫度控制在200℃-450℃下，反應時間0.5-5h，得到黑色固體產物，收集黑色固體產物水洗及稀酸洗的時間為5-30分鐘，干燥，分析最終產物成分為石墨、氧化石墨的混合物。

所述碳源為壓縮CO₂，壓縮空氣或堿金屬碳酸氫鹽，其中堿金屬碳酸氫鹽為碳酸氫鈉，或碳酸氫鉀，或按任意比例混合的碳酸氫鈉和碳酸氫鉀；

所述堿金屬單質為金屬鈉或鋁。

所述有機溶劑為苯及其同系物，優選為甲苯，這是因為甲苯與苯等其他有機溶劑相比毒性較小，在反應中起到提高壓力的作用，同時可以作為媒介增大反應物接觸面積。

所述稀酸為0.1mol/L的稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸中的一種。

本發明的優點和效果是：

1，本發明除使用壓縮CO₂，壓縮空氣，也能用堿金屬碳酸氫鹽作為碳源是因為碳酸氫鹽等受熱分解逐步釋放出CO₂氣體，依據加入量可控制反應體系壓強，安全且控壓準確，另外，投入生產所用的反應原料一般不會是純CO₂氣體，可能來自燃煤電廠、煉鋼廠等排放的廢氣或合成氨的煤氣原料氣，這些氣體的回收方法以堿液吸收為主，CO₂溶解在堿液中以HCO₃^-形式存在，與本發明中碳酸氫鹽為碳源的過程吻合。

2，本發明的反應溫度及時間遠遠低于傳統碳單質制備工藝。

3，與現有石墨制備工藝相比，本發明在較低還原溫度(200℃-450℃)和較短時間內(0.5-5h)實現CO₂還原，降低了石墨制備的壓強，實現了溫室氣體CO₂資源化利用，簡化了石墨材料制備條件。

附圖說明

圖1為本發明的實施例1樣品的X射線粉末衍射(XRD)圖譜

圖2為本發明的實施例1樣品的拉曼光譜(RS)圖譜

圖3為本發明的實施例1樣品的紅外(IR)圖譜

圖4為本發明的實施例1樣品掃描電鏡(SEM)形貌(多層石墨片)

圖5為本發明的實施例1樣品掃描電鏡(SEM)形貌(放大的單層石墨片)

具體實施方式