[發明專利]一種鋰離子電池正極材料的表面改性方法

有效

• 申請號: 201610116860.0
• 申請日: 2016-03-02
• 公開（公告）號: CN105576215B
• 公開（公告）日: 2019-01-08
• 發明（設計）人: 高玉仙
• 申請（專利權）人: 合肥國軒高科動力能源有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/62;H01M4/131;H01M4/1391;H01M10/0525
• 代理公司: 合肥天明專利事務所(普通合伙) 34115
• 代理人: 汪貴艷

本發明公開了一種鋰離子電池正極材料的表面改性方法，包括將粉碎后的鋰離子電池正極材料加入到由硝酸鈰和硝酸釹組成的混合溶液中，再加入氨水進行混合后，超聲攪拌，蒸發水分并干燥；將干燥的產物研磨粉碎后壓成片狀樣品，再將片狀樣品放入連續通入氧氣的管式爐中，先升溫在氧氣中煅燒，然后在氬氣中煅燒制得成品。本發明的鋰電正極材料經過釹摻雜納米二氧化鈰的包覆改性，維持結構的穩定性，提高其首次循環效率，并填補由于鋰離子脫嵌產生的氧缺陷從而維持材料結構的穩定，同時包覆物經過表面疏水化處理，具有較強的抗吸水能力。

技術領域

本發明專利涉及鋰離子電池技術領域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料的表面改性方法。

背景技術

目前的二次電池中，鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度高、循環壽命長、自放電低、無記憶效應等獨特的優勢，從而得到了廣泛的應用推廣。目前商業化的LiCoO₂、LiFePO₄、LiMn₂O₄等鋰離子電池正極材料的放電容量均低于200mAh/g，現在迫切需要開發高能量密度的電極材料來滿足現代化的需求，其中富鋰和高鎳三元材料是比較理想的選擇。

富鋰錳基正極材料具有較高的能量密度以及高于目前正極材料一倍的放電比容量，從而引起人們的廣泛重視。然而富鋰錳基正極材料具有較低電導率，在大倍率充放電過程中電極與電解液接觸電阻增加，加上濃差極化、副反應等原因，在實際動力電池應用中，富鋰錳基材料在大倍率充放電情況下具有較差的性能，首次充放電庫倫效率低，同時循環性能較差，由此會帶來一系列問題，使得其距離實用還有很大差距。目前研究較多的高鎳三元材料也存在倍率性能差、首次充放電庫倫效率低等問題，同時這些材料對于水分非常敏感，吸附水分后會造成不可逆的容量損失。

對于正極材料的改性是解決上述問題常用的方法，其中包括摻雜改性、表面包覆改性、共混改性等。就表面包覆而言，氧化物包覆是一種常用而且非常有效的方法，包覆氧化物后可以有效減少正極材料與電解液的接觸從而降低電解液對正極材料的腐蝕。目前常用的一些惰性氧化物雖然可以改善循環性能，但是往往會導致放電容量的降低。對于富鋰錳基正極材料，首次循環效率降低主要是由于鋰離子脫嵌會帶走部分氧，導致材料內部產生氧缺陷，進而導致結構的變化（Naoaki Yabuuchi et al，J. AM. CHEM. SOC. 2011,133, 4404–4419）；同時大量鋰離子脫嵌還會導致材料表面結構的變化，這使得脫嵌的鋰離子無法重新回到材料內部。鈰元素是地殼中含量最多的稀土元素，其氧化物二氧化鈰具有非常好的氧化還原性能，在能源化工領域具有重要的應用。但常規的二氧化鈰導電性不高，不過當其達到納米級別后，其電導率提高了接近四個數量級。如果再對納米二氧化鈰進行摻雜則可以進一步提高其導電性，同時也可以提高其氧化還原性（Jun Ke et al, J. AM.CHEM. SOC. 2013, 135, 15191–15200）。常規的二氧化鈰由于暴露比較穩定的{111}晶面，而納米棒則暴露較為活潑的{110}和{100}晶面，因此控制形貌可以進一步提高材料的氧化還原性能（Xianwen Liu et al, J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 3140–3141）。同時，由于{100}晶面結構為Ce-O的層狀結構，因此有利于Li的傳導。采用氨水和硝酸鈰的鹽溶液反應可以非常快速的制備CeO₂的納米棒（Zhaoxia Zhang et al，Micro & Nano Letters,2012, 7, 770–772）。文獻中報道鑭系氧化物具有本征疏水性（Gisele Azimi et al,Nature Materials. 12, 315-320），但是納米二氧化鈰由于表面存在大量羥基，所以表現出一定的親水性。通過惰性氣氛煅燒可以將表面羥基去除從而可以使材料的疏水性增加。

發明內容

為了解決上述背景技術中提出的問題，本發明的目的在于提供一種鋰離子電池正極材料的表面改性方法，提高材料的首次循環效率和循環性，并抑制材料的吸水性。

為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：