[發明專利]一種CO氣相催化合成草酸二甲酯用催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 201610115323.4
• 申請日: 2016-03-01
• 公開（公告）號: CN105597743A
• 公開（公告）日: 2016-05-25
• 發明（設計）人: 姚元根;潘鵬斌;張鑫;黃園園;覃業燕;周張鋒;林凌
• 申請（專利權）人: 中國科學院福建物質結構研究所
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J23/58;C07C69/36;C07C67/36
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 何俊玲

技術領域

本發明涉及一種采用改進的浸漬法制備負載型催化劑的技術，主要用于一氧化碳氣相催 化合成草酸二甲酯反應。

背景技術

“CO氣相催化偶聯合成草酸二酯”是當前國內外C1化工研究開發的重要課題，因其反應 條件溫和、高效、節能、無污染等優點而受到廣泛關注。

對于草酸酯合成催化劑，在2009年通過驗收的世界首套萬噸級煤制乙二醇工業裝置上采 用的催化劑為Pd-Fe/Al₂O₃催化劑，貴金屬Pd含量為1.2％～1.5％，性能指標為DMO收率 750g/L·h，采用傳統的浸漬方法制備，近年來報道中的工業應用催化劑類型和性能于此大同 小異。存在貴金屬用量高，分散不均勻，以及由此引起的反應中易飛溫導致活性組分的團聚 和催化劑失活等不足，有待進一步改進制備技術以提高效能降低成本。

關于Pd/Al₂O₃系列催化劑的制備方法，不同用途的催化劑對鈀源的選擇、氧化鋁載體的 規格的選用制備條件的控制各方面都不一而足，而對應用于CO合成草酸二甲酯催化劑而言， 從結構和性能上都有其特殊性，目前國內相繼報道的文獻和專利中主要成果包括使用新型載 體和助劑、引入新穎的貴金屬納米顆粒的制備技術等來提高催化劑中Pd的分散度和催化活性 等方面。如：專利(CN201110241310.9)報道了一種高分散負載型納米金屬催化劑的制備方 法，該方法采用強中弱三類還原劑相互組合的方式，能夠還原不同種類的金屬催化劑，但是 還原劑利用率不高，并且清洗的過程需要耗費大量的乙醇，不利于規模化生產。專利 (CN02111624.5)報道了氣相合成草酸酯的催化劑及其制備方法，該方法采用浸漬焙燒的方 法制得催化劑，制備方法簡單，但是過高的焙燒溫度會導致催化劑顆粒有一定程度的團聚長 大，所制得的催化劑時空收率也偏低。

但一方面新型助劑的添加對催化劑的性能提高幅度有限，由于該催化反應過程為強放熱 快反應，在工業裝置的設計上考慮安全和換熱等問題，往往還需要通過稀釋反應物或催化劑 來控制反應進度，因此在催化劑的活性已經較高的情況下通過助劑小幅提高催化劑的活性對 工業反應裝置意義不大；此外，在一些專業期刊發表的學術論文中報道的新穎催化劑技術在 原料和制備方法上目前較難具備大規模制備的可行性，比如采用粉狀氧化鋁、納米氧化鎂、 氧化鈦等為載體，在制備中固然可以與活性組分混合均勻，但是一個是載體成本提高較大， 其次是在粉體成型過程對催化劑強度、外形以及催化劑性能存在未知影響，也缺少成熟的規 模化應用試驗數據。近期也有同行在原位還原制備CO合成草酸二甲酯催化劑的報道，從方 法和思路上看，借鑒的是過渡金屬納米材料制備技術中的一些方法，通過可控的化學環境和 實驗條件，制得系列可控晶體結構和形狀、尺寸的Pd納米顆粒，并以此為活性物種混合在載 體粉末中作為催化劑來評價。不足之處在于合成條件比較復雜，使用各種功能試劑較多如穩 定劑、模板劑等，成本大大提高，而且現階段缺少規模化方法應用的技術手段也沒有相關試 驗數據。

因此，研究開發具有實用價值的新型高效低貴金屬Pd負載量的CO氧化偶聯合成草酸二 甲酯催化劑的對煤制乙二醇產業的進一步發展具有重要的戰略意義。

發明內容

本發明的目的是為了提供一種CO氣相催化合成草酸二甲酯用催化劑的制備方法。

本發明以鈀鹽和助劑金屬鹽溶液為浸漬溶液，以球形α-氧化鋁為載體，在制備中采用浸 漬-還原的方式使得活性組分鈀以高度分散的狀態負載在氧化鋁載體上，形成一種高分散高活 性的催化劑。

本發明所述的催化劑表示為Pd-M/Al₂O₃，其中Pd的質量占催化劑總質量的0.01-1.0％， M為Fe、Co、Ni、Zn、Mg，M的質量占催化劑總質量的0～5.0％。其中鈀為主活性組分，M 為助劑。

本發明采用如下技術方案，其主要步驟包括：

A.將鈀鹽和M鹽溶解在酸溶液中配制成浸漬液，其中活性組分Pd的加入量按照成品 催化劑中Pd的質量占催化劑總質量的0.01-1.0％劑量，M鹽的加入量按照載體的量及催化劑 活性組分的設計負載量確定；