[發明專利]一種原位共聚制備寬/雙峰聚乙烯的方法

有效

• 申請號: 201610114895.0
• 申請日: 2016-03-01
• 公開（公告）號: CN105669883B
• 公開（公告）日: 2018-06-05
• 發明（設計）人: 劉振宇;朱紅平;鐘向宏;梁勝彪;鄧志浩;宋莎;劉睿;曹育才;鄧翠花
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;廈門大學;上海化工研究院
• 主分類號: C08F110/02
• 分類號: C08F110/02;C08F2/44;C08F4/70
• 代理公司: 廣州知友專利商標代理有限公司 44104
• 代理人: 劉小敏;馬赟齋

本發明公開了一種原位共聚制備寬/雙峰聚乙烯的方法，在乙烯氣氛下，加入含有有機溶劑的主催化劑與助催化劑，攪拌，發生聚合反應生產聚合物，其中，所述主催化劑為N?N?N三齒配體鈷配合物催化劑，其結構式如下：其中，R₁、R₂、R₃為鹵素原子、氫原子、甲基、乙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基。該方法操作簡單，易于控制。

技術領域

本發明涉及一種原位共聚制備寬/雙峰聚乙烯的方法。

背景技術

α-烯烴是一類重要的化工原料，C₆～C₁₀的α-烯烴作為PE最常用的共聚單體，加入與乙烯共聚可以顯著改善樹脂的抗沖和抗撕裂性能；C₈～C₁₂的α-烯烴可以用于合成高級潤滑油；C₁₈以上可以直接用作潤滑劑和鉆井液等。α-烯烴的合成主要由乙烯齊聚制得。乙烯齊聚常用的催化劑主要有鎳系、鉻系、鋯系、鋁系和鈷系等。鈷系催化劑由于其高活性、高選擇性受到了越來越多的關注。Brookhart(J.Am.Chem.Soc.,1998,120:7143；美國專利US6103946)和英國的Gibbson(Chem.Commun.,1998,849；W0專利99/02472)報道了如下結構的鈷系催化劑：

M＝Fe；X＝Cl，Br，I

這類鈷基催化劑以烷基鋁為助催化劑，催化乙烯齊聚可以制備C₆～C₂₀含量>50％的α-烯烴。所制得的α-烯烴一般服從Schulz-Flory或Poisson(最可幾或泊松)分布。有研究工作報道此類催化劑可催化制備聚乙烯，得到的聚乙烯分子量分布通常為單峰。

聚乙烯的分子量及分子量分布對聚合物的加工性能與產品力學性能有著非常明顯的影響。如在聚乙烯管材中，需要有高分子量的部分來提高材料的力學性能，又需要有低分子量的部分提供自身增塑作用，提高產品的加工性能。近些年研究學者們對高分子量雙峰或寬分子量分布聚乙烯進行了大量的研究，主要集中在這三種方法：(1)合成不同分子量大小的聚合物之后混煉；(2)使用多級反應器分段聚合；(3)在單反應器內采用雙金屬或多金屬活性組分催化劑。其中，在單反應器內合成寬分子量分布或雙峰聚乙烯最具有吸引力，因為這種方法不需要對現有生產裝置進行大改造甚至不改造，易實施、樹脂牌號可調范圍大、成本較低，且高低分子量聚合物混合均勻，是生產寬/雙峰聚乙烯技術的重要研究方向和發展趨勢。雙核茂金屬配合物已有很多被報道用于在單反應器內生產寬/雙峰聚乙烯，但是茂金屬催化劑的制備條件較苛刻，工藝上操作難度高，熱穩定性不足限制了其廣泛使用。

發明內容

本發明的目的在于提供一種原位共聚制備寬/雙峰聚乙烯的方法，該方法選擇合適的N-N-N三齒配體鈷配合物催化劑以及反應條件，獲得寬/雙峰聚乙烯。

本發明所述的一種原位共聚制備寬/雙峰聚乙烯的方法，在乙烯氣氛下，加入含有有機溶劑的主催化劑與助催化劑，攪拌，發生聚合反應生產聚合物，其中，所述主催化劑為N-N-N三齒配體鈷配合物催化劑，其結構式如下：

其中，R₁、R₂、R₃為鹵素原子、氫原子、甲基、乙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基。

所述鈷配合物催化劑，助催化劑為甲基鋁氧烷(MAO)、改性的甲基鋁氧烷(MMAO)、三甲基鋁(AlMe₃)、氯化乙基綠(AlEtnCl_3-n)、三異丁基鋁(AliBu₃)、三五氟苯基硼(B(C₆F₅)₃)或三五氟苯基鋁(Al(C₆F₅)₃)，首選是甲基鋁氧烷或改性的甲基鋁氧烷。