[發明專利]用于烯烴聚合的固體催化劑組分、催化劑和應用

在審

• 申請號: 201610112060.1
• 申請日: 2016-02-29
• 公開（公告）號: CN107129549A
• 公開（公告）日: 2017-09-05
• 發明（設計）人: 胡建軍;劉海濤;高明智;蔡曉霞;馬吉星;馬晶;陳建華;李昌秀;王軍;馬長友;張志會
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F110/06
• 分類號: C08F110/06;C08F4/649
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司11372
• 代理人: 劉烽,桑勝梅

技術領域

本發明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種用于烯烴聚合的固體催化劑組分、催化劑和應用。

背景技術

眾所周知，以鎂、鈦、鹵素和內給電子體作為基本成分的固體鈦催化劑組分，可用于CH₂＝CHR烯烴聚合反應，特別是在具有3個碳或更多碳原子的α-烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立體規整性的聚合物，其中內給電子體是催化劑組分中必不可少的成分之一，并且隨著內給電子體的發展導致了聚烯烴催化劑不斷地更新換代。目前，已大量公開了多種內給電子體，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的有鄰苯二甲酸二酯類、1,3-二醚類(CN1020448C、CN1121368C和CN1266167C)和琥珀酸酯類(CN 1240729C)、二醇酯類(CN1213080C)等。

但上述化合物作為烯烴聚合催化劑組分的內給電子體在實際應用中都存在著一定的問題。含鄰苯二甲酸二酯類化合物的催化劑活性不高。含1,3-二醚類化合物的催化劑雖然活性高、氫調敏感性好，但所得聚合物的分子量分布窄，不利于聚合物牌號的開發。含琥珀酸酯類內給電子體催化劑可加寬聚合物的分子量分布，然而，這類給電子化合物的合成過程非常復雜，流程長，收率低，反應條件苛刻，原料昂貴，高昂的成本大大限制了這類化合物和催化劑的應用推廣。二醇酯類催化體系的活性往往不如1,3-二醚類體系理想。為了使催化劑獲得較為平衡的綜合性能，各公司不斷開發出各種新型的內給電子體并將其應用于烯烴聚合催化劑。

因此，目前需要研究開發一種活性高、氫調敏感性好、用于聚合反應所制備的聚合物分子量分布寬，且制備過程簡單、成本低、收率高等綜合性能優良的用于烯烴聚合的催化劑。

發明內容

發明人發現，一種芴基團和羧酸酯結合的化合物(Ⅰ)作為內給電子體制得烯烴聚合固體催化劑組分和催化劑用于烯烴聚合，尤其是丙烯聚合，具有較高的 活性，所得聚合物立構規整性好。此外，采用單一的內給電子體無法滿足聚丙烯產品的特定要求時，可以在催化劑制備過程中使用兩種或兩種以上的內給電子體來提高催化劑的綜合性能。

本發明的目的之一在于提供一種由芴基團和羧酸酯結合的化合物與1,3-二醚類化合物復配作為內給電子體所制得的固體催化劑組分。

本發明的另一目的在于提供一種由該固體催化劑組分制得的烯烴聚合催化劑。

本發明的再一目的在于提供該催化劑在CH₂＝CHR烯烴聚合反應中的應用。

為此，本發明第一方面提供了一種用于烯烴聚合的固體催化劑組分，其包含鎂、鈦、鹵素和內給電子體組分，所述內給電子體組分包含(ⅰ)至少一種芴基團和羧酸酯結合的化合物，和(ⅱ)至少一種1,3-二醚類化合物。

所述的(ⅰ)芴基團和羧酸酯結合的化合物具有通式(Ⅰ)：

其中R¹和R²可相同或不相同，各自獨立地選自氫、C₁-C₆的烷基和取代或未取代的苯基；R³和R⁴可相同或不相同，各自獨立地選自C₁-C₄的烷基。

在上述固體催化劑組分的一個實施例中，通式(Ⅰ)所示的芴基團和羧酸酯結合的化合物中，R¹和R²各自獨立地選自氫、苯基和C₁-C₄的烷基。優選R¹和R²選自甲基、乙基、正丙基和異丙基。更為優選地，R¹和R²選自甲基、乙基或異丙基。R³和R⁴選自甲基、乙基、異丙基、正丙基、異丁基、叔丁基和正丁基。優選R³和R⁴為甲基或乙基。