[發(fā)明專利]一種具有pH響應(yīng)的兩親性有機硅嵌段共聚物及制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610112008.6
• 申請日: 2016-02-29
• 公開（公告）號: CN105713157B
• 公開（公告）日: 2017-12-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 羅振揚;曹建鵬;趙昱賀;萬元俊;吳爽
• 申請（專利權(quán)）人: 南京林業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08F220/18;C08G77/06;C08G77/38
• 代理公司: 南京蘇科專利代理有限責(zé)任公司32102
• 代理人: 郭百濤

1.一種具有pH響應(yīng)的兩親性有機硅嵌段共聚物，其特征在于具有以下結(jié)構(gòu)式Ⅰ的結(jié)構(gòu)：

結(jié)構(gòu)式Ⅰ中R具有如下結(jié)構(gòu)式Ⅱ的結(jié)構(gòu)：

其中m值為3～25，n的值為10～100。

2.一種如權(quán)利要求1所述的具有pH響應(yīng)的兩親性有機硅嵌段共聚物的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

1)室溫下，將十一烯醇與催化劑混合攪拌，溶液呈淡黃色；將所得淡黃色溶液緩慢滴加入裝有原硅酸乙酯的反應(yīng)器中，在20～80℃下，反應(yīng)2～10h，得一元酯交換產(chǎn)物三乙氧基十一烯氧基硅烷；

2)將上述一元酯交換產(chǎn)物、端氫二甲基硅氧烷及鉑催化劑加入反應(yīng)器中，常壓下升溫至60～130℃，反應(yīng)4～14h，通過減壓蒸餾純化產(chǎn)物，加入活性炭攪拌24h或以上，過濾得硅氫加成反應(yīng)中間產(chǎn)物；

3)取氫氧化鈉溶液和乙醇的混合溶液，與上述硅氫加成反應(yīng)中間產(chǎn)物攪拌回流下水解2h或以上，水解過程中有白色固體SiO₂產(chǎn)生，水解液用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％氯化氫水溶液以及氨水溶液調(diào)至中性后過濾，80℃下蒸餾除去部分溶劑，剩余液體用二氯甲烷萃取，所得有機相除去溶劑后得到目標(biāo)產(chǎn)物羥基封端的硅氫加成中間產(chǎn)物；

4)將縛酸劑、上述羥基封端的硅氫加成中間產(chǎn)物、四氫呋喃加入反應(yīng)器中，0℃、N₂保護下滴加溴代異丁酰溴的四氫呋喃溶液，滴加完成后室溫下反應(yīng)24h或以上，反應(yīng)結(jié)束，先過濾去除白色沉淀，通過蒸餾除去溶劑四氫呋喃得粗產(chǎn)品，利用二氯甲烷溶解粗產(chǎn)品，再依次利用飽和碳酸氫鈉溶液及蒸餾水洗滌三次，蒸餾除去二氯甲烷，最后加入無水硫酸鎂靜置，過濾得活性聚合ATRP所需起始劑；

5)將單體、上述起始劑、催化劑氯化亞銅、絡(luò)合劑N,N,N,N,N-五甲基二亞乙基三胺、溶劑加入反應(yīng)器中，通過重復(fù)3次或以上冷凍—抽氣—融化過程除去反應(yīng)體系中溶解的氧氣，60～150℃下反應(yīng)4～24h，反應(yīng)產(chǎn)物利用溶劑溶解之后通過中性三氧化二鋁柱除去Cu²⁺離子，過柱后所得產(chǎn)物加入酸性試劑反應(yīng)24h或以上，得最終產(chǎn)物即具有pH響應(yīng)的兩親性有機硅嵌段共聚物；

或者，所述的具有pH響應(yīng)的兩親性有機硅嵌段共聚物的制備方法，包括以下步驟：

Ⅰ)將縛酸劑、十一烯醇、四氫呋喃加入反應(yīng)器中，0℃、N₂保護下滴加溴代異丁酰溴的四氫呋喃溶液，滴加完成后室溫下反應(yīng)24h或以上，反應(yīng)結(jié)束，先過濾去除白色沉淀，通過蒸餾除去溶劑四氫呋喃得粗產(chǎn)品，利用二氯甲烷溶解粗產(chǎn)品，再依次利用飽和碳酸氫鈉溶液及蒸餾水洗滌三次或以上，蒸餾除去二氯甲烷，最后加入無水硫酸鎂靜置過夜，過濾得十一烯醇酯化產(chǎn)物；

Ⅱ)將上述十一烯醇酯化產(chǎn)物、端氫二甲基硅氧烷及鉑催化劑加入反應(yīng)器中，常壓下升溫至60～130℃，反應(yīng)4～14h，通過減壓蒸餾純化硅氫加成產(chǎn)物，加入活性炭攪拌24h，過濾得反應(yīng)中間產(chǎn)物即起始劑；

Ⅲ)將單體、上述起始劑、催化劑氯化亞銅、絡(luò)合劑N,N,N',N,'N”-五甲基二亞乙基三胺、溶劑加入反應(yīng)器中，通過重復(fù)3次冷凍—抽氣—融化過程除去反應(yīng)體系中的氧氣，60～150℃下反應(yīng)4～24h，反應(yīng)產(chǎn)物利用溶劑溶解之后通過中性三氧化二鋁柱除去Cu²⁺離子，過柱所得產(chǎn)物加入酸性試劑反應(yīng)24h或以上，得最終產(chǎn)物具有pH響應(yīng)的兩親性有機硅嵌段共聚物。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟1)中所述的催化劑為乙醇鈉或者乙酸，催化劑物質(zhì)的量是十一烯醇物質(zhì)的量的10～400ppm；步驟3)中所述的氫氧化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％，混合溶液中氫氧化鈉溶液和乙醇的質(zhì)量比1:1，所述的80℃下蒸餾除去部分溶劑是除去2/3的溶劑。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的原硅酸乙酯物質(zhì)的量是十一烯醇物質(zhì)的量的1～10倍。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的鉑催化劑中Pt的用量占總物料的2～30ppm。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的縛酸劑為三乙胺或者吡啶，其中縛酸劑物質(zhì)的量:溴代異丁酰溴物質(zhì)的量＝1:2～1:8；所述的十一烯醇或者含十一烯醇硅氫加成產(chǎn)物物質(zhì)的量:溴代異丁酰溴物質(zhì)的量＝1:1～1:4；所述的絡(luò)合劑物質(zhì)的量:催化劑氯化亞銅物質(zhì)的量＝1:1～1:7。

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的單體為丙烯酸酯。