[發明專利]一種2，5-二氯苯酚制備方法

有效

• 申請號: 201610111068.6
• 申請日: 2016-02-29
• 公開（公告）號: CN107129426B
• 公開（公告）日: 2021-01-26
• 發明（設計）人: 朱紅軍;宋廣亮;楚慶巖;徐杰;高尚;何廣科;劉睿
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: C07C39/30
• 分類號: C07C39/30;C07C37/60;C07C37/58;B01J31/22
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本發明提供一種2，5?二氯苯酚制備方法，屬于化合物制造領域。在氧化劑、金屬卟啉催化劑和助催化劑的作用下，以1，4?二氯苯為原料，水、甲醇、乙腈、乙酸中的一種或一種以上組合作為溶劑，反應溫度為5～80℃，反應時間為0.5～20h，得到2，5?二氯苯酚。本發明使用的催化劑體系可以顯著提高氧化反應的效率和收率，反應條件相對溫和，副反應少，產物便于分離，反應時間大大縮短，可推廣至大規模工業化生產。

技術領域

本發明提供一種2，5-二氯苯酚制備方法，屬于化合物制造領域，尤其是農藥和醫藥中間體的制造技術。

技術背景

2，5-二氯苯酚是較為重要的有機合成中間體和農藥中間體，可用于合成3，6-二氯水楊酸、與乙酸縮合生成酯，主要用于氮肥增效劑、制造除草劑麥草畏、皮革防霉劑及DP防霉劑等。

WO2015049160A1、WO2015049360A1和RO114785等公開了三鹵代苯水解法制備2，5-二氯苯酚的方法。該方法具有技術簡單，投資少的優點，但是該工藝要使用大量酸堿，高溫高壓，反應條件比較苛刻，生產過程中產生大量高濃度酸堿廢液和固體鹽，存在著嚴重的環境污染問題，而且副產物分離困難。

US4326882、PCT 2015177093，PCT201509528以及CN104447219，CN10455747325，CN103524308，CN102838483，CN102838457等報道2，5-二氯苯胺經重氮化、水解法制備2，5-二氯苯酚。該方法技術上比較成熟，在工業上得到廣泛應用，但是需要使用大量的有機、無機試劑，成本較高，而且廢水量比較大，每生產一噸2，5-二氯苯酚，大約會產生10噸左右的含酚廢水。

WO2015082422A2和CN104591973A公開一種新的制備2，5-二氯苯酚的方法。該方法首先1，4-二氯苯與乙酰氯在無水三氯化鋁催化下發生付克酰基化反應生成中間體2，5-二氯苯乙酮，再經拜耳-維立格氧化得到目標化合物。該方法條件溫和，不需要高溫高壓，也不使用大量的有機酸堿，但是該方法在付克酰基化反應階段需要用三氯化鋁作為催化劑，會產生大量含鋁廢水，拜耳-維立格氧化階段則需要使用過氧酸，工業上安全性較差，成本也比較高，未見工業化生產公開報道。

王耀良在CN 105272828 A中以鄰氯苯酚為原料，采用路易斯酸和二苯硫醚復合催化劑，利用酸性物質如三氯氧磷或硫酸把羥基保護起來后氯化、然后再水解得到2，5-二氯苯酚。該方法雖然總收率較高，可達90％，但是工藝步驟多，需要使用大量的酸性物質，對設備腐蝕性大，且產生大量鋁鹽廢水，環境污染較重，成本較高，難于實現工業化。Kazuo(Tetrahedron，1996，52(11)：3889-96)和Meunier(Canadian Journal of Chemistry，79(7)，1179-1186；2001)分別公開一種經過電化學氧化、光催化氧化制備得到2，5-二氯苯酚，但產率較低，需要用到特殊的設備，也難以進行工業化。

1，4-二氯苯直接氧化法制備2，5-二氯苯酚，因具有工藝路線短，經濟效益好，環保綠色等優點而得到廣泛研究，可望成為2，5-二氯苯酚生產的主流方法，但是目前尚未工業化報道，難點在于催化劑的開發和工藝條件的選擇。

如CN104909993，CN104961630，US6274776，US6323377和US6586624以乙腈、乙酸等作為溶劑，以過氧化氫作為氧化劑，以五氧化二釩做催化劑，在硫酸、磷酸等酸存在下，常溫下1，4-二氯苯直接氧化為2，5-二氯苯酚。但是該方法產率較低，2，5-二氯苯酚的選擇性也差，而且該類催化劑毒性大，回用困難，對環境污染比較大，逐漸被雜多酸和金屬配合物所取代。