[發明專利]一種磁性可回收吸附劑的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201610110906.8
• 申請日: 2016-02-29
• 公開（公告）號: CN105642222B
• 公開（公告）日: 2017-12-15
• 發明（設計）人: 唐文清;曾榮英;方淑英;易露
• 申請（專利權）人: 衡陽師范學院
• 主分類號: B01J20/06
• 分類號: B01J20/06;B01J20/28;B01J20/30;C02F1/28;C02F1/62
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【技術領域】

本發明涉及環保領域中一種磁性可回收吸附劑的制備方法及其應用，具體說是一種具有磁性且以四氧化三鐵為核，高碳酸根摻雜的碳羥基磷灰石為殼的磁性吸附材料，主要應用在水體以及土壤中重金屬離子的處理領域，具有原料成本低，制備條件溫和，對金屬離子的吸附作用強，尤其是金屬Cr(VI)、Cu(II)、Pb(II)具有非常好的吸附作用，應用于生活廢水、工礦業廢水處理以及環境重金屬離子修復前景廣闊。

【背景技術】

重金屬主要是指汞、鉻、鉛、鎘、鋅、鈷、銅和錳等。重金屬染污來源廣、危害大，其治理問題正日益受到公眾的關注。采用吸附法處理重金屬廢水，可實現污染治理和廢物資源化的統一，符合循環經濟和可持續發展的要求。吸附法是一種極具應用潛力的污水凈化技術，而在實際污水處理過程中，吸附劑的選擇往往是關鍵。因此，尋找高效的吸附劑用于污水凈化成為當前研究的熱點。

羥基磷灰石[Ca₁₀(OH)₂(P0₄)₆](HAP)是兩種具有良好理化性質和生物學性能，具有廣泛的實際應用價值。同時HAP分子由于具有優異的空隙結構以及化學活性羥基與Ca²⁺結構被廣泛應用于水體系中重金屬的吸附處理，同時因為HAP與環境具有良好協調性，不易造成二次污染，從而成為一種新型環境功能材料，受到人們強烈關注。HAP使用的原料來源豐富、制備工藝多而且簡易，自二十世紀八十年代T Suzuki等發現羥基磷灰石能有效去除水溶液中的重金屬離子以來，人們在利用合成羥基磷灰石(HAP)和天然磷灰石(Nap)去除重金屬離子方面，進行了探索，發現磷灰石族礦物能有效地去除重金屬離子，尤其是鉛離子。近年來，國內外不少學者對HAP的新型合成方法和對其改性，以及其在污染治理中應用，進行了積極的探索。

但是羥基磷灰石本身由于六方晶體結構，導致晶體內部的難以被金屬離子替換以及與金屬離子交換，導致吸附性能有限，因此需要對羥基磷灰石進行改性，提高其比表面積以及分子中可吸附基團數以及與重金屬之間的交換程度；因此碳酸根摻雜是目前最有優異的方式，但目前摻雜碳酸根的主要方式是采用含碳酸根的無機化合物進行高溫煅燒燒結，因此難以保證摻雜過程中碳酸根的摻雜比例，同時碳酸根難以摻雜在羥基磷灰石內部，導致碳酸根摻雜比例低，比表面積低，吸附性能有限，專利一種碳經基磷灰石超細納米線的制備方法(ZL 201210298413.3)、一種具有還原性功能的碳羥基磷灰石的合成方法(CN 2015100460298)均采用無機碳酸根進行摻雜，而無機材料本身的晶體特性導致摻雜量少，對羥基磷灰石的晶體結構改變較少，因此需要進行高度的摻雜，降低摻雜體系中磷酸根含量，實現高比例碳酸根摻雜；而對于粉狀吸附劑由于在使用過程中難以再次回收而使其大規模應用得到限制，因此可采用核殼結構，通過核結構為四氧化三鐵實現吸附材料的磁性負載，但常出現磁性材料難以制備，因此本專利利用氯化鐵和氯化亞鐵制備羥基鐵，形成磁性核，采用四氧化三鐵為核的核殼結構實現吸附劑材料無磁性的問題；通過采用有機的磷源與碳源，利用有機磷源在一定溫度條件下的預氧化，生成具有高活性的碳酸根，實現原位摻雜，同時領域高溫煅燒實現晶型的穩定與摻雜過程，不僅實現了碳酸根的高比例摻雜，同時采用生物有機磷源與碳源一體化，低溫預氧化高溫煅燒，實現高碳酸根摻雜碳羥基磷灰石吸附劑的制備，應用于生活廢水、工礦業廢水處理以及環境重金屬離子修復具有廣泛的應用前景。

【發明內容】

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供環保領域中一種磁性可回收吸附劑的制備及其應用，特別是具有磁性且具有高碳酸根摻雜的羥基磷灰石包覆四氧化三鐵的磁性吸附劑；利用氯化鐵和氯化亞鐵制備羥基鐵，形成磁性核，以廢棄物雞蛋殼為鈣源，以生物質有機植酸為磷源，通過植酸的螯合作用固定鈣源，同時利用檸檬酸的活化擴孔作用，在預氧化過程中通過植酸分解產生碳酸根，同時檸檬酸分解擴孔，制備具有高碳酸根摻雜且比表面積大的碳羥基磷灰石包覆四氧化三鐵的吸附劑；采用四氧化三鐵為核的核殼結構實現吸附劑材料無磁性的問題，采用本身具有有機碳、氧結構來源，在有氧預氧化和高溫煅燒過程，實現本身二氧化碳的碳酸對羥基磷灰石的摻雜和擴孔蓬松過程，解決了羥基磷灰石作為污水處理的吸附劑，比表面積小其吸附容量低，常規的碳酸根摻雜羥基磷灰石外加碳酸根來源，無擴孔性，且選擇性差等問題，應用于生活廢水、工礦業廢水處理以及環境重金屬離子修復前景廣闊。

本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：